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溶解热的测定过冷现象

生活百科

液体凝固和结晶是一样的道理,关键在于是否有结晶中心,如果溶液纯净度太高,其中不含任何固体状物质,就容易产生过冷现象.一旦开始凝固,那凝固起来就挡都挡不住~
如果溶液处于过冷状态,你往里撒点泥沙什么的试试~

【目的要求】
1.测定水的凝固点降低值，计算尿素(或蔗糖)的摩尔质量 。
2.掌握溶液凝固点的测定技术，并加深对稀溶液依数性质的理解 。
3.掌握精密数字温度(温差)测量仪的使用方法 。
【实验原理】
当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比 。即
δtf＝tf*－tf＝kfmb(1)
式中，δtf为凝固点降低值；tf*为纯溶剂的凝固点；tf为溶液的凝固点；mb为溶液中溶质b的质量摩尔浓度；kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关 。
若称取一定量的溶质wb(g)和溶剂wa(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为
m＝×10-3
式中，mb为溶质的摩尔质量 。将该式代入(1)式，整理得：内容来自lab211.cn
mb＝kf×10-3(2)lab211.cn
若已知某溶剂的凝固点降低常数kf值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值δtf，即可根据(2)式计算溶质的摩尔质量mb 。
显然，全部实验操作归结为凝固点的精确测量 。其方法是：将溶液逐渐冷却成为过冷溶液，然后通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变，此固液两相平衡共存的温度，即为溶液的凝固点 。本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温采用精密数字温度(温差)测量仪 。
从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同 。对纯溶剂两相共存时，自由度f*＝1－2＋1＝0，冷却曲线形状如图2-10-1(1)所示，水平线段对应着纯溶剂的凝固点 。对溶液两相共存时，自由度f*＝2－2＋1＝1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热而使温度回升，并且回升到最高点又开始下降，其冷却曲线如图2-10-1(2)所示，所以不出现水平线段 。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点也要逐渐下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段 。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点；若过冷程度太大，则回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图2-10-1(2)中所示的方法加以校正 。
图2-10-1溶剂与溶液的冷却曲线
【仪器试剂】
凝固点测定仪1套；精密数字温度(温差)测量仪(0.001℃)1台；分析天平1台；普通温度计(0～50℃，1支)；压片机1台；移液管(50ml，1支) 。内容来自lab211.cn
尿素(a.r.)；蔗糖(a.r.)；粗盐；冰 。
图2-10-2凝固点降低实验装置lab211.cn
1-精密数字温差测量仪；2-内管搅棒；3-投料支管；4-凝固点管；5-空气套管；6-寒剂搅棒；7-冰槽；8-温度计
【实验步骤】
1.调节精密数字温度(温差)测量仪本文来自高校实验室
按照精密数字温度(温差)测量仪的调节方法调节测量仪，并请参阅第一篇第一章温度的测量与控制 。
2.调节寒剂的温度
取适量粗盐与冰水混合，使寒剂温度为－2～－3℃，在实验过程中不断搅拌并不断补充碎冰，使寒剂保持此温度 。
3.溶剂凝固点的测定
仪器装置如图2-10-2所示 。用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入30ml纯水，并记下水的温度，插入调节好的精密数字温度(温差)测量仪的温度传感器，且拉动搅拌同时应避免碰壁及产生摩擦 。
先将盛水的凝固点管直接插入寒剂中，上下移动搅棒(勿拉过液面，约每秒钟一次) 。使水的温度逐渐降低，当过冷到水冰点以后，
图2-10-2凝固点降低实验装置
1-精密数字温差测量仪；2-内管搅棒；3-投料支管；4-凝固点管；5-空气套管；6-寒剂搅棒；7-冰槽；8-温度计 。
要快速搅拌(以搅棒下端擦管底)，幅度要尽可能的小，待温度回升后，恢复原来的搅拌，同时注意观察温差测量仪的数字变化，直到温度回升稳定为止，此温度即为水的近似凝固点 。
取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化，将凝固点管放在空气套管中，缓慢搅拌，使温度逐渐降低，当温度降至近0.7℃时，自支管加入少量晶种，并快速搅拌(在液体上部)，待温度回升后，再改为缓慢搅拌 。直到温度回升到稳定为止，重复测定三次，每次之差不超过0.006℃，三次平均值作为纯水的凝固点 。本文来自高校实验室，www.lab211.cn
4.溶液凝固点的测定
取出凝固点管，如前将管中冰溶化，用压片机将尿素(或蔗糖)压成片，用分析天平精确称重(约0.48g)，其质量约使凝固点下降0.3℃，自凝固点管的支管加入样品，待全部溶解后，测定溶液的凝固点 。测定方法与纯水的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度 。重复三次，取平均值 。
【注意事项】
-搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致；此外，准确读取温度也是实验的关键所在，应读准至小数点后第三位 。
-寒剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点 。
-纯水过冷度约0.7～1℃(视搅拌快慢)，为了减少过冷度，可加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致 。lab211.cn
【数据处理】
1.由水的密度，计算所取水的质量wa 。
2.由所得数据计算尿素(或蔗糖)的摩尔质量，并计算与理论值的相对误差 。
思考题
1.为什么要先测近似凝固点？
2.根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？
3.为什么会产生过冷现象？如何控制过冷程度？本文来自高校实验室
4.为什么测定溶剂的凝固点时，过冷程度大一些对测定结果影响不大，而测定溶液凝固点时却必须尽量减少过冷现象？本文来自高校实验室www.lab211.cn
5.在冷却过程中，冷冻管内固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？
【讨论】
1.理论上，在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可以达到凝固点；但实际上只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到 。例如将冷冻管放到冰浴后温度不断降低，达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，当凝固热放出速度小于冷却速度时，温度还可能不断下降，因而使凝固点的确定比较困难 。因此采用过冷法先使液体过冷，然后突然搅拌，促使晶核产生，很快固相会骤然析出形成大量的微小结晶，这就保证了两相的充分接触；与此同时液体的温度也因为凝固热的放出开始回升，一直达到凝固点，保持一会儿恒定温度，然后又开始下降 。
2.液体在逐渐冷却过程中，当温度达到或稍低于其凝固点时，由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是过冷现象 。在冷却过程中，如稍有过冷现象是合乎要求的，但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点 。因此，实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度 。
3.当溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在时，会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量 。因此为获得比较准确的摩尔质量数据，常用外推法，即以公式(2)计算得到的分子量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标作图，外推至浓度为零而求得较准确的摩尔质量数据 。
希望对你有帮助 。【溶解热的测定过冷现象】

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