印铁油墨综合基础知识

一、金属印刷概要
1、前言
对于金属的印刷主要是广泛应用于包装容器来“传达包装内的物品的情报”以及“通过色彩及包装的效果提高附加价值” 。金属印刷基本上是以胶印的方式来进行的，印刷所使用的油墨类属于胶印油墨。金属印刷油墨在具有胶印油墨的印刷适性及印刷效果的基础上，还被要求在制罐、加工工程内容物填充后的处理工程中具有所相应的适性与耐性。并且，由于被印刷体与纸张不同无法进行渗透，需加热来进行硬化。
金属印刷为了保护金属素材，提高涂膜强度和印刷效果，通常与填充料、白墨等打底涂料及底漆等罐用外表面涂料组合使用。根据金属印刷油墨的用途，必须具备相应的涂料的体系的涂膜构成的性能。
2、金属印刷的发展
我国自1900年引进德国制平台印刷机后开始了对金属的印刷。在这之后金属印刷虽一度国产化，但在第二次世界大战时呈现出一时的极端衰退。
此后的金属印刷及印铁油墨的发展如下:
(1950年～)随着玩具、食品罐的使用用途急速扩大。油墨开始用醇酸树脂来代替重合干性油。并开始开发可用于蒸煮的专用高性能油墨。
（1960年～）饮料罐的用途开始展开。油墨开始了针对以高速轮转机为中心的改良。
（1970年～）饮料罐的用途进一步的延伸，与之相应的是过去使用的马口铁开始用省略镀锡的化学处理钢板来代替，树脂连接的罐开始实用化。随着DI罐（Drawn and Ironed Can）生产线的导入，专用的油墨得到开发。
（1980年～）随着窒素填充方式，DI罐的用途得到扩大。电脑配色系统及其专用油墨也随之开发。
（1990年～）使用薄钢板的制罐方式实用化。涂料开始向水性型发展，对应水性体系的油墨开始改良。
3、金属印刷的方式和用途
薄板印刷所使用的印刷品中最普通的是3片罐的罐身。过去主要作为一般食品的外包装，但随着饮料罐的普及，作为饮料罐的比例正在增大。作为一般食品外包装的DR罐（Drawn and Redrawn Can）是在薄板印刷后制作成型的2片罐，因此印刷阶段的画像形成通过必要的特殊处理，所使用的油墨不得不考虑其加工性。另外，薄板印刷的用途十分广泛，例如：胶片的软片盒、干电池的外包装、玩具、文具等多样化的加工品，有必要挑选向对应用途的油墨类型。
对于金属的曲面印刷，过去是用喷雾器来进行的，铝制冲击罐、填充牙膏和医药品的铝管都是采用这种方式进行印刷的。但是随着饮料罐的普及，DI罐的生产线的增设，饮料容器作为曲面印刷的比率得到增加。并且随着由薄钢板作为素材的2片罐的出现，饮料容器开始加速由3片罐向2片罐的转变。
二、金属印刷工艺特点

1、薄板印刷工艺
薄板印刷是根据印刷物的用途来选定金属素材，并按照以下的顺序施行印刷、涂装的。

内面涂料的涂装，烘烤
外面打底涂料的涂装，烘烤
外面印刷，烘烤
外面底漆的涂装，烘烤

上述印刷过程中①的内面涂装和②的外面打底涂料在不需要的场合可以省略。③的外面印刷通常使用与纸张印刷同样结构的胶印轮转机，但由于被印刷体的溶剂不渗透，3色以上的套印在重叠印刷时会有一定的困难，因此可以采用2色机2色一组轮流烘干，按需要的色数进行印刷。图1的2色机的后面配备了底漆涂装用的涂料器的情况下，采用最终印刷过程最后用底漆进行轮转印刷的方法。
为了缩短这个印刷工程，可以采用UV油墨和UV照射设备的组合的UV硬化体系。图2是用UV照射装置代替加热用的烘箱来使烘烤时间缩短并节省烘箱空间的UV无烘箱系统，此系统在1~3色机中正逐渐实用化。图3所展示的是下层印刷使用UV照射硬化的UV油墨，上层使用烘烤硬化型的油墨印刷，从而使多色印刷成为可能的UV SET PASS系统。
通常④的底漆涂装是在印刷涂装过程结束后进行的，但是根据用途当内面需要印刷时，可以加入底漆涂装的工序。

2、曲面印刷工程
曲面印刷是指铝、钢等金属板压制成型后对对罐体进行印刷、涂装的方法，这种方法随着DI罐的普及正在急速增加。具有代表性的DI罐制作过程大致如下：
压制成型；
回火、熨烫；
トリミング；
洗净；
外面打底涂料的涂装，烘烤；
外面印刷、底漆的涂装，烘烤；
内面涂料的涂装，烘烤；
边缘加工；
DI罐的印刷机运转时，一个橡皮布对应4～6个版，从版上将油墨依次转移后，将其转印到罐外表面，连续上光油及轮转印刷。这种方式对于一个橡皮布一次将全色转移，进行重叠印刷是不可能的。彩色套印的网点控制也非常困难。印刷方式虽然是胶印，但没有供水装置，版使用的是树脂凸版。因此比使用平板的薄板印刷网点增益更大。这种DI罐印刷机如图-4所示。
近年，随着印刷机的高速发展，印刷速度已达到1500罐/分钟。油墨、外表面涂料的烘烤使用，与薄板印刷相比，进行高温短时间（200～220℃，60-120秒）的烘烤。
三、金属印刷油墨的构成

（一）溶剂型（油性）金属油墨
1、油墨的组成
金属印刷油墨由与一般平板油墨相同的颜料、树脂油、溶剂、助剂构成。这个构成比例根据使用的颜料、树脂油以及油墨的性能设定的不同而改变。例如下面的例子。
UV硬化型油墨的组成稍后再阐述。
【印铁油墨综合基础知识】【印铁白油墨】
原材料名称构成比例（％）钛白粉60.00脱水蓖麻油改性醇酸树脂30.00石油系碳氢化合物溶剂9.65金属（Mn）干燥剂0.05合成蜡0.10抗氧剂0.20合计100.00
【印铁红油墨】
原材料名称构成比例（％）溶性偶氮胭脂红颜料20.05硅白粉体4.00亚麻油改性醇酸树脂58.00石油系碳氢化合物溶剂273116.00金属（Mn）干燥剂1.00抗氧剂0.50合计100.00由DI罐作为代表的曲面印刷为了使印刷速度加快，比一般的铁皮印刷。。。
2、性能设定
印铁油墨与一般平板油墨相比具有相当高的粘度。这是出于对于金属板这样的非渗透体的印刷适性与印刷效果的考虑来决定的。通常，根据季节温度的变化为了能够分开使用设定了性能不同的数种类型。另一方面，考虑到DI罐油墨在高速状态下的转印性，在性能设定时设定比一般平板油墨略柔软。
这样的油墨的性能设定如表－2所示。
3、颜料
金属印刷油墨所使用的颜料除了需要考虑分散性、流动性之类平板油墨的印刷适性方面的问题外，还需要考虑耐光性、耐热性、耐蒸适性等印刷物的耐性方面的问题。并且，对于金属印刷效果方面，有必要准备从透明性高到遮盖力大的各种产品。
黄、橙系统的颜料中，具有高遮盖力大、各种耐性优异的铅系颜料一直使用到20世纪70年代，但考虑到安全卫生方面的问题，全部用有机颜料来替换。作为黄系的有机颜料来使用的一般时不溶性偶氮颜料，但时也有很多在耐光性、耐热性等耐性面不符合要求的情况，在这种情况下一般使用缩合多环系之类的高级颜料。印铁油墨所使用的代表性的颜料见表3与表4 。
在红色中，平板油墨一般使用洋红6B系，但在印铁油墨中对耐光性的要求比较高，色相采用赤相的色淀红作为套印色。从赤到红、牡丹的色相的耐性颜料，一般使用缩合多环系的キナクリドン，根据用途也使用新开发的DPP系颜料。
蓝色使用的酞菁兰，黑色使用的炭黑，白色使用的钛白都具有优良的耐性，可以按照需要的用途来使用。
4、树脂、溶剂、辅助剂
平版油墨主要以松香改性酚醛树脂为主，印铁油墨考虑到印刷适性及涂膜物性则使用醇酸树脂。这些植物油的主要成分有亚麻油、大豆油、脱水蓖麻油、椰子油及其脂肪酸。
多价醇的成分主要有乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，多价酸主要有无水邻苯二甲酸、间苯二酸、马来酸、三苯六甲酸等，与植物油进行合成。
印铁油墨所使用的植物油主要是干性油，在保持与颜料的亲合性、对水的适性（抗水性）等印刷适性方面显示出了有效的作用。另外，这类油自身是在空气中与氧气结合，加热硬化的成分。干性油的种类及油长对各种适性有着很大的影响。白墨考虑到黄变的问题主要由脱水蓖麻油构成。
另外，在需要套印油墨那样的平板印刷适性的场合，树脂中必须要由少量的极性基，因此羟基过剩率控制在10％以下，酸价也需要控制在较低的程度。这样的树脂组合所使用的溶剂是沸点为260－300℃的脂肪族及芳香族的石油系溶剂。
常用的辅助剂有促进树脂硬化的干燥剂、防止油墨表面结皮的干燥抑制剂、提高硬化涂膜滑爽性的合成蜡。常用干燥剂有钴、锰等金属的脂肪酸盐，随着干燥剂添加量的增加会产生黄变，在较易看出黄变的白墨中需要将添加量抑制在最小范围内。混合蜡是从干性油及石油系溶剂中分离出来的聚乙烯蜡，但是根据成分及添加量在印刷时会发生附着不良、凝聚的情况，在使用时需要再三确认。
另一方面，虽然DI罐基本以醇酸树脂为主体，但也考虑到付与对于高速印刷的转移性、飞墨等耐性来作为树脂的构成点。因此油长较短的树脂与脂肪族及芳香族石油系溶剂混合使用。因为没有只有油墨硬化的过程，因此干燥剂、合成蜡之类的辅助剂基本不使用。
最近开始逐渐引入的水性涂料体系，设定了配合涂料的专用DI油墨。在这种情况下，为了提高与水的亲合性，不使用拥有较多极性基的短油长醇酸树脂而适用无油聚酯，根据需要与氨基树脂一起使用。
溶剂除石油系溶剂外，配合树脂的溶解性可以选择沸点在260－300℃的醇类、脂类乙二醇类溶剂。这类溶剂一般不需要使用硬化剂，但根据烘烤条件，涂膜硬度不足时可以使用酸触媒。

（二）、UV硬（固）化型油墨
金属印刷的领域，从多色刷化提高印刷效率、节省空间、环境对策等几个观点，在比较早的时期就采用了基本的硬化型UV油墨。作为UV硬化型油墨的特性所引起的问题有硬化时的体积收缩所产生的金属直刷及回火加工的密着性不足，对某种程度的用途方面产生制约，但作为印铁油墨需要有一定的饮料罐及压制成型的加工的适性，在必要的情况下也可以在一般的罐上使用。
UV硬化型油墨的构成材料中，颜料基本上使用以烘烤固化型油墨为标准，但是根据颜料种类，会有促进表面处理剂变暗的反应及随着时间的影响稳定性产生影响的问题。遇到这样的情况，同一构造的颜料需要选定不一样的表面处理剂。
UV硬化型油墨的载色剂的成分由预聚物（齐聚物）与单体构成。预聚物过去多数采用由丙烯酸与环氧树脂，聚酯树脂，氨基乙酸乙脂树脂酯化，预聚物自身持有架桥官能基的方法，但最近为了提高印刷适性和接着性，加工性等金属印刷必要的涂膜适性，较多的采用了高分子量的环氧脂树脂与聚酯树脂等没有架桥官能团的树脂溶解反应性单体的方法。另外，为了导入印刷后底漆热固化的工程，也有与热固化型树脂成分并用的情况。与这样的树脂组合使用的单体比起与树脂的溶解性，更需要考虑涂膜物性与皮肤刺激性等安全卫生性问题来进行选择。

例如，2官能单体的A-BPE4（双酚A·EO附加丙烯酸脂），NPGHPDA（羟基戊间二烯）等，3官能单体的TMP3EO3A（三羟甲基丙烷EO附加三丙烯酸脂）等，4官能单体的DTMPTA（二三羟甲基丙烷四丙烯酸脂）等，6官能单体的DPHA（二季戊四醇丁四醇六丙烯酸脂）等。油墨化的场合的硬化性随着官能基数的增多而变好，但是UV固化时的体积收缩也会变得更大，因为油墨涂膜所残留的残留应力，会产生接着性恶化的倾向。因此，为了取得硬化性和接着性的平衡多数采用数种单体并用。
UV固化型油墨根据UV灯的波峰发光波长所持有的254，313，365nm各种吸收波长采用了数种光重合开始剂并用的方法。经常使用脂肪胺，芳香胺与芳香族羧基的组合。白墨在长波长测的吸收领域光重合开始剂会有黄变的倾向，因此选择时需注意。

（三）、金属印刷油墨的要求耐性
1、耐光性
耐光性通常使用作为光源的耐晒牢度试验仪来进行试验。这种耐晒牢度试验仪的曝光时间与暴露在自然光下的天数的比例如图5所示。对于金属印刷油墨要求在包装容器经耐晒牢度试验仪48小时曝光（约等于夏季自然光20天的量），无变色、褪色现象。如表6所示，酞青系蓝颜料耐光性十分安定，但黄以及赤到红系的偶氮颜料有耐光性不安定的特点，与其他的色相相比耐光性要差，稀释变浅色后更进一步显示恶化的倾向。
通过光对于颜料的构造变化起到什么样额作用现在依然有许多不明点，没有详细的报告，但一般通过光（紫外线）发生氧化还原反应引起的颜料互变异性体和sis－trans异性体的结构变化、光的吸收的变化发生变色、褪色。
黄以及赤到红系统的油墨中，在对配合使用及户外曝光等耐光性要求较高的场合有必要使用耐性颜料来制造油墨。
2、耐热性
金属印刷油墨除了油墨本身的烘烤外，还有底漆烘烤过程中的加热，因此设计油墨时需要考虑到在这种烘烤条件下不发生变色、褪色的问题。但是，在后工程中会遇到制罐时的ハンダ热及溶接罐的补修涂料的的烧付等印刷物部分或全部受到高温加热的情况。与耐光性相同，是由颜料引起的，但未必与耐光性有相同的倾向，使用单（双）偶氮黄的黄系油墨有着较弱的倾向。在高温下的耐热性比起加热时间，温度的升高带来的劣化倾向更大，稀释率越高变褪色程度越大。
这种变褪色的原因有以下几个可能：

.颜料本身遇热分解。

⑵.颜料向底漆层移动，或是直接向空气中飞散。
白颜料虽然本身有着很强的耐热性，但需要注意树脂成分加热后引起的黄变。
作为受热问题，除了变褪色外还有热迁移的问题。这是因为油墨涂膜中的颜料在受到一定温度以上加热的情况下，印刷油墨与底漆等上层部的涂膜发生移动的现象。使用耐热性差的黄系颜料的油墨很容易发生这种现象。
从印刷物角度来看，这种现象表现为油墨浓度的上升，从网点印刷的角度来看，表现为网点面积扩大。主要发生在黄系油墨中，需要与树脂受热引起黄变的现象区别对待。
这种现象当然是由使用颜料的耐热性所引起的，但根据底漆的树脂组成，需要系统性的确认。
3、耐蒸煮性
提供包装容器的金属印刷罐，根据内容物在填充后进行蒸煮处理。蒸煮处理的条件根据内容物的不同而不同，鱼、肉类的食品罐通常在115℃到121℃加热60-120分钟，咖啡之类的饮料罐则倾向于高温短时间加热，一般在125℃到130℃加热30-60分钟。蒸煮处理引起的事故有以下几种：
①.起泡
起泡是指在蒸煮处理后，涂膜产生小的发泡的现象。原因为使用颜料中作为不纯物的无机盐之类的水溶性成分所引起的。常见于在颜料制造工程中水溶性物质水洗不足的情况下发生。
②.白化、水点
涂膜发生白化的现象主要是由颜料引起的，但同时也与涂膜自身的硬化度有关，ウェットコート或烘烤条件不足的场合之类的条件是主要原因。
在进行连续蒸煮处理的设备的情况下，罐身相互间的接触容易引起，只有这部分发生白化的现象。
③.变褪色
蒸煮处理引起的变褪色，会在使用可溶性偶氮颜料的油墨中稀释到10%以下时发生。这与颜料的耐性有着直接的关系，油墨的耐性表参照上表来选定。
④.蒸煮位移
蒸煮处理的时候，罐的外表面相互接触时，印刷面的颜料通过底漆向别的罐的外表面迁移，产生着色现象。这可能是因为被加压的水蒸汽通过底漆进入油墨中，与颜料接触后向其他的罐的涂膜移动。以上所说的变褪色同样容易在可溶性偶氮颜料中发生。

四、金属印刷的最新发展动向
1、水性涂料体系
套印、曲面印刷不管是哪个分支
⑴.减低大气污染物质的环境对应
⑵.非危险物化的消防法对应
⑶.减低有机溶剂的劳安法对应
以上观点来看，由过去的溶剂型涂料开始变为使用水性型涂料。
薄板印刷的情况下，虽然从胶印油墨的适性方面来看基本可以照旧使用谷去常用的油墨，但是同时也希望在以下所叙述的油墨方面的问题得到改良。一方面，曲面印刷考虑到水性涂料的涂装适性，与3、4项所提到那样的专用油墨组合的体系也得以确立。
水性体系的问题是，通过ウエットコート的底漆的ハジキ，产生油墨凝集之类的关系到涂装性的问题，因此有必要确认油墨和底漆的体系。另外，之前所说的蒸煮位移也比溶剂型底漆更容易发生，因此需要注意。

2、UV固化系统
随着金属印刷的发展，油墨的UV固化系统已开始实用化，但对应环境问题的以涂料无溶剂化为目的，油墨与涂料向结合的UV固化系统还在讨论中。
美国公司制造了自己公司的啤酒的铝制DI罐的UV固化系统。这个系统在曲面印刷后的UV固化油墨上用UV固化型底漆ウエットコ－ト后，用传送带进行搬送的同时从罐的左右和上部用熔解制UV照射装置进行紫外线照射固化。之后导入内面的喷雾涂装工序，外面施加热硬化来形成最终涂膜。现在的油墨，底漆采用脂环式环氧树脂的阳电子固化型油墨。

3、结语
金属包装容器随着PET薄钢板的导入，压制成型罐曲面印刷的2片罐及照相凹板印刷胶卷的薄板3片罐的出现已经开始了构造变化，从环境问题，节省资源，能源的角度来看今后这个倾向会逐渐扩大。受此影响印刷，涂装将完全由水性体系所取代，并进一步普及由使用UV/EB的ラジュエージョン硬化体系。
配合金属印刷油墨的容器形态及硬化体系的变化的研究开发现在正在进行中。