松香改性酚醛树脂的特点、分类及其在平版胶印油墨中的应用

松香改性酚醛树脂( rosin modified phenolic resin，rosin denatured phenolic resin )，是经多元醇酯化的松香改性油溶型烷基酚醛树脂，是呈不规则形状的浅黄色或棕色透明固体。松香改性酚醛树脂广泛应用于印刷油墨工业，主要用油墨的作粘结剂和展色剂，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的附着力、坚牢度及光亮度、耐磨、耐水等性能，油墨中若缺乏松香，不仅仅印刷适性极差，并且印刷成品墨迹呆滞，模糊不清。

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编写：韶关德瑞化学工业有限公司，李中和，20160801.

平版胶印油墨用松香改性酚醛树脂概况

松香改性酚醛树脂( rosin modified phenolic resin，rosin denatured phenolic resin )，是经多元醇酯化的松香改性油溶型烷基酚醛树脂，是呈不规则形状的浅黄色或棕色透明固体。
松香改性酚醛树脂广泛应用于印刷油墨工业，主要用油墨的作粘结剂和展色剂，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的附着力、坚牢度及光亮度、耐磨、耐水等性能，油墨中若缺乏松香，不仅仅印刷适性极差，并且印刷成品墨迹呆滞，模糊不清。

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松香改性酚醛树脂用多元醇进一步酯化，可得到高熔点和任意酸值的树脂；酸值高的改性树脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性树脂用途更广，可作为油墨粘结剂和展色剂及罩光漆等使用；用聚合松香代替普通松香，则可制造各种专用油墨，如制造汽油印刷油墨代替甲苯油墨；制造罩光油墨代替古巴胶；制造胶印油墨代替双酚松香树脂，从而为松香开辟更多的用途。
松香改性酚醛树脂也是目前使用最为广泛的胶印油墨树脂, 其性能决定着油墨的品质等级。由于松香改性酚醛树脂独特的蜂窝状结构特征，对颜料有良好润湿效果，与凝胶剂适当反应后可以得到具有一定黏弹性的连接料，因而被广泛应用于胶印油墨中。而实验结果表明，树脂性能在很大程度上取决于烷基酚的类型。使用高级烷基酚，树脂就具有良好的溶解性，较高的黏度以及较大的分子量，能基本满足高速印刷及大量使用无芳烃矿油的需要。烷基酚的长度和支链程度对缩合物的反应性、松香改性树脂的软化点及容纳度有较大影响。可见，利用松香丰富的反应性，在很宽的范围内设计制造平版油墨用松香改性酚醛树脂，满足现代印刷业迅速发展的需要，已成为其它合成树脂无法完全替代的原因之一。
随着印刷设备的不断更新, 不同规格的松香改性酚醛树脂也不断涌现。如通过改变酚醛树脂与松香的比例、烷基酚的种类和酚醛比例、改变酯化程度及其工艺等可获得不同质量指标的树脂产品。其中以不同类型的烷基酚制备的松香改性酚醛树脂性能差异较大, 因而直接影响到用该树脂配制油墨的应用性能。树脂的结构可以通过红外(FT2IR)、凝胶渗透色谱 ( GPC) 等方法进行表征, 树脂的应用性能在一定程度上可以通过热分析、流变参数等更直观地体现。目前应用于胶印油墨的烷基酚有十二烷基苯酚 (DP)、壬基苯酚 (NP)、对特辛基苯酚 (OP)、对叔丁基苯酚 (BP)等。松香改性酚醛树脂合成工艺有一步法和二步法两种。
一步法松香改性酚醛树脂的合成工艺：
一步法的特点是将酚，醛等原料与松香混合后直接反应，以松香作为反应媒介，在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应，根据所用的甲醛类型的不同，缩聚反应的温度也有所不同。然后逐步升温脱去水分，在此期间缩聚物和松香酸进行Diels-Alder加成反应。并加入多元醇在催化剂的作用下进行酯化反应。一步法的工艺形式相对简单。整个反应过程在同一个反应釜中进行。但对后续的逐步升温的温度控制要求高，特别是用福尔马林作为甲醛来源时，在脱水阶段对温度控制的要求比较高，花费的时间长，特别是产生的含酚，含甲醛废水多。目前已广泛的使用多聚甲醛。
二步法松香改性酚醛树脂的合成工艺：
二步法是先将多聚甲醛与烷基酚进行缩聚反应。然后再与松香混合，进行一系列的后续反应。工艺形式简单，但后续各步升温等控制要求较高；二步法的特点是预先合成酚醛缩合物中间体，再与松香体系反应，经历多个特定反应阶段最后形成低酸价、高软化点和具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的树脂。
一步法工艺的优点是废物以蒸汽形式脱去,易于环保处理,但在熔融的松香中发生的酚醛缩合反应易因反应温度高,溶解不均匀而产生很多副反应,因而缩合产物的检测和质量调整较难控制,不易获得稳定的树脂产品。二步法的优点是能获得结构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物，各反应阶段较易监控，产品质量也较为稳定。缺点是传统的酚醛浆缩合物必须经酸中和，并用大量水多次漂洗除盐后才能与松香发生反应，由此产生大量含酚废水，对环境造成极大破坏，而且极耗工时。
现代印刷速度越来越高，印刷中油墨承受的温度也越来越高，而温度的上升极大的降低了油墨的粘度，使得油墨更易乳化。这就要求油墨树脂具有较高的结构性，高结构性树脂的成功开发在很大程度上满足了高速印刷对油墨性能的要求，也为适应高速印刷油墨的研制提供了良好的原材料和技术。
为了开发适应高速印刷的油墨，就必须对所采用的树脂性能进行深入了解。结构性树脂的高黏度、高分子量和黏弹性等特点是相互关联的。首先，树脂的结构性可以理解为是一种“剪切变稀”的假塑性流体的流变行为，即结构性树脂的表观黏度将随剪切力的变化而变化。而非结构性树脂类似于牛顿流体，表现出非常小的“剪切变稀”，甚至无“剪切变稀”现象。在连接料中，树脂所表现出的“剪切变稀”的结构，主要是由树脂分子与树脂分子、树脂分子与溶剂分子之间的相互作用力引起的，使油墨表现出较高的黏度，在高剪切力的作用下表现出较低的黏度，所以树脂的结构可以用短度（Shortness Ratio）来衡量：
从另一方面看，树脂的溶解性越好，在连接料体系中的固含量越低，则树脂在连接料中所表现出的结构就越小；反之，树脂溶解性越差，在其连接料中的固含量越高，则表现出低溶解性、高结构的特征。所以在测试树脂结构时，必须选择具有相似溶解性能的树脂进行对比，否则，将会由于体系溶解性的不同而掩盖树脂潜在的流变性能（结构）。
【松香改性酚醛树脂的特点、分类及其在平版胶印油墨中的应用】更加精确的表达是，树脂的结构主要由GPC分子量分布范围中的高分子部分所决定,同时也与分子形状、分子量分布、树脂生产工艺有关。所以，表征树脂性能指标时，除软化点、黏度、正庚烷值之外, 其分子量及分布也是十分重要的性能指标。黏度指标本身仅与树脂的平均分子量有对应关系，但并非黏度或分子量越高，树脂及其连接料的性能越好,高品质结构性树脂和连接料具有特定的分子量及其分布。
高聚物的力学松弛现象被定义为黏弹性，而黏弹性是高聚物所具有的一个重要特性。高分子材料受到外力时会产生普弹形变、高弹形变和黏性流动三种形变，其中普弹形变、高弹形变属于可逆形变，黏性流动属于不可逆形变。而具有黏弹性流变行为的结构性树脂由于其分子结构之间存在较强的化学键力，加之具有高分子量和特殊的分子量分布，所以表现出较高的弹性和黏度值。
同样，对树脂连接料进行凝胶化处理的目的是为了弥补树脂的结构性，提高体系黏弹性，从而减少飞墨，适应高速印刷。从另一个角度考虑，具有传统“胶体”结构的连接料可以通过平衡结构性树脂在连接料中的黏度和溶解性来获得，而不需要再添加有机铝类凝胶剂。并且由于具有高分子量、黏弹性的结构性树脂分子之间引入了特殊的键合形式，其结构为共价键，不同于经凝胶化后所获得的胶质油中较弱的氢键（范德华力）的缔合结构，因此，在同样的印刷压力和温度下，这种结构性树脂所炼制的连接料的结构将比胶质油的结构具有更好的稳定性，加之具有的良好黏弹性，将更加适合于高速印刷。

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二、松香改性酚醛树脂在平版胶印油墨应用理论
无一个单一的树脂能具有所有最佳指标要求，因此在胶印油墨配方设计中我们经常使用两种或多种松香改性酚醛树脂，以达到现代高速印刷的要求。松香改性酚醛树脂能够广泛应用于平版胶印油墨，归纳起来，至少是因为满足了以下性能要求：

在油墨溶剂中的溶解性 (完全或部分) 。这些溶剂包括植物与高沸点脂肪族溶剂(12-16碳石油蒸馏物) 。一般只在一定范围内能溶解于矿物油溶剂，对颜料具有良好的润湿分散能力。这胶印油墨是从五十年代以来能够成功实现从聚合油型油墨发展到合成树脂型油墨的根本原因。
与其他油墨组份(如溶剂油、醇酸树脂、蜡等)的相容性。
高软化点、高容纳度，通常软化点在140℃-190℃ 范围内、正庚烷值越高，树脂的溶剂释放性、溶解性越好，低软化点树脂能用来增大颜料分散，具有较好的铺展流平性。
优良的颜料润湿分散性，极佳的铺展流平性能。可根据需要使树脂含有一定量的极性基团(如羧酸基)，与颜料粒子表面结合，形成较为均匀的分散相结构，更具有塑性流体的流变性能。而无酸价的石油树脂的流动性极差，必须经马来酸等改性才能使用。
树脂的高粘度与低粘性，以及优异的成胶性 (与铝螯合物成胶剂的反应性灵敏) 。目前胶印油墨新的发展方向是不用或少用成胶剂，通提高松香树脂结构和分子量，以增加其粘度和内聚力，达到高数印刷和环保性的双重要求。
良好的干性，优良的成膜性能。树脂结构中可形成相当的交联网络，具有一定的分子量，并且可实现结构内增塑，使油墨具有印刷所需极适合的干燥时间、附着力、耐磨性、耐候性、高光泽等等。
适当的乳化能力。树脂中的亲水性极性基团(如多元醇的残余羟基等)必须控制在合适的范围内。极性基含量太高，油墨容易吸水而发生堆墨、糊版等印刷故障，影响印品质量；反之，若抗水性太强，油墨在印刷机上需较长时间才能达到乳化平衡状态，而且润版液在版面的水幅较难保持稳定，会出现上墨不匀等故障。
较少的飞墨( Misting)现象。飞墨是油墨在印刷机上经匀墨辊多次传递形成墨层，在墨层受剪切力剥离时拉丝断裂过程中产生的特有现象。利用松香极大的分子体积位阻特性，增大树脂的结构位阻和支链化程度，提高树脂的内聚能和分子量，并控制树脂和矿油溶剂间适当的相溶程度，有利于减少飞墨现象。

终上所述，性能优异的松香改性酚醛树脂需具备的特点是：1.高分子量松香改性酚醛树脂提供高连接料粘度、良好成胶性和身骨，具有优异的溶剂释放性和固着速度。2.低分子量松香改性酚醛树脂提供良好溶解度、低溶液粘度，可以使树脂量提高和良好颜料润湿分散性、极好的铺展流平性。3.除分子量外，松香改性酚醛树脂的化学结构(脂肪族、芳香族直链、支链、交链等)和官能度(联接羧基和羟基基团的数量)同样能说明许多油墨树脂性质。
三、胶印油墨用松香改性酚醛树脂的主要技术标准
在印刷油墨的构成中，往往都是一些有机化合物的聚合体或缩合体，性能优异的油墨树脂常常需要具备以下性能：
(一).树脂的溶解性和释放性
由于印刷工艺决定了印刷油墨应具有一定的流变特性，因此，印刷油墨中的树脂一般都做成液态，甚至某些已经是液态的树脂，也因黏度过大而常需用溶剂或稀释剂降低黏度后才能使用。所以，树脂的溶解性就很重要了。
1.树脂的溶解性
所谓树脂的溶解性，是指树脂在各种溶剂中溶解的难易程度。由于树脂都是大分子量的物质，一般不可能呈真溶液状态溶解，而是以溶剂分子渗透到树脂的大分子间隙之中，引起树脂无限溶胀，进而被分散在溶剂中，成为胶体分散状态的溶液。且这种溶解的难易程度是相对于溶剂而言的，有极性基团的树脂较易溶于极性溶剂中，与树脂有相似结构或基团的溶剂也较易溶解该树脂; 同种树脂，分子量较小的比分子量大的较易溶解。此外，还和外界因素，如温度、搅拌速度等有关。在油墨制造中，树脂一般都是以液态来应用的，所以固态树脂必须具有一定的溶解性才能被应用。某些已经是液态的树脂，也因黏度过大需要用溶剂溶解后降低黏度方能应用。所以溶解性是树脂一项重要的性能。
常用的测定树脂溶解性的方法有下列几种。
(1) 通过树脂在固定溶剂中的透明度、溶解程度及贮藏稳定性判断。透明度差、有不溶物、贮藏过程中有树脂析出或呈胶冻等现象，说明溶解性差。
(2) 通过树脂在固定溶剂中的溶解黏度判断。黏度越小，说明溶解性越好。
(3) 通过树脂对某种溶剂或稀释剂的容纳度判断。先将树脂溶解在一种强溶剂中，成为均匀透明的溶液，然后用弱溶剂或稀释剂滴定至该溶液中树脂析出变浑，所消耗的弱溶剂或稀释剂的量，用来衡量树脂的溶解性。后者的耗量越多，说明溶解性越好。测定胶印墨用树脂的正庚烷值，就属此种方法。
2.树脂的溶剂释放性
释放性是指从被溶剂溶解的树脂中析离出溶剂的能力，油墨印刷以后，溶剂从树脂中析离出来，使树脂胶凝而干燥。
因为树脂是以固态→溶解成液态→干燥结膜成固态的这种转化形式在印刷中应用的，所以要求树脂的溶解性具有适当的程度，以保证其溶解性和释放性两方面达到很好的平衡。因此，树脂的溶解性并不是越大越好，而是要一个恰当的程度。
树脂的释放性与溶解性有关，溶解性过于好的树脂，不利于溶剂或稀释剂从树脂中析离出来，使墨膜干得不快、不爽，以致印品产生蹭脏、粘连等弊病，故释放性较差。一般地，对某种溶剂溶解性过好的树脂，它对该溶剂的释放性就很差。由于印刷工艺及防止环境污染等方面的限制，油墨用的溶剂及稀释剂，往往也受局限。因此，油墨制造者在选择溶剂及稀释剂来调节树脂的溶解性及释放性两个方面的同时，更重要的要着眼于对树脂本身的选择，要选择上述两个方面性能达到很好平衡的树脂。
(二).树脂的软化点
多数固体树脂属于无定型物质，会随着温度的升高而逐渐软化，可塑性增大，最后变为液态。软化点是指树脂软化过程中，在变为黏稠液体时所规定的温度，这个温度称作软化点 (流动温度)，树脂的软化点相当于结晶体的熔点。软化点随着树脂相对分子质量的增大而提高。一般来说，树脂的软化点越高对溶剂的释放性越强。尤其是化学组成相同的树脂，这一特点更为突出，但因树脂的软化过程是逐渐进行的，变成液体时没有一个十分明显的界限，因此，软化点的高低，受测定方法的影响。环球法为油墨业通常采用的软化点测定方法。软化点与树脂的分子量有较直接的关系，分子量大，软化点也高。所以用于胶印油墨中的树脂以软化点较高者为宜。
(三).树脂的黏度
通常所说的树脂黏度，实际上是指树脂在特定情况下的溶液黏度，或称溶解黏度，树脂的黏度与树脂的相对分子质量、溶解性、溶液的温度、溶剂量有关。它包含两方面的意义：一是表明了树脂分子量的大小; 二是表明了这种树脂在该溶剂中的溶解性。同系树脂中，分子量大的，黏度则大，非同系树脂中，溶解性差的，表现为黏度也大。因此，溶解黏度大的树脂，不一定分子量也大，反之，溶解黏度小的树脂，也不一定分子量就小。还要看具体情况具体分析。此外，溶液的温度升高时黏度下降，溶液的浓度增大时黏度增高，而当稀释剂过量时，黏度有时反而会上升，这就是溶解性变差，黏度增大的表现。
由于树脂溶液，特别当浓度高时，是具有一定塑性的流体，即非牛顿流体，所以，经典的毛细管法不适用于对这种树脂黏度的测定。当今生产上实际使用的黏度测定方法有落棒黏度计(laray)、锥板黏度计(cone and plate viscosimeter)、爱米拉旋转黏度计(emila)、涂料4号杯(No.4 ford cup)、落球黏度管(hoppler)、气泡黏度管 (bubble viscosimeter)等。了解树脂的溶解黏度，有助于了解树脂的性质。熟练的油墨制造者，能由此预测油墨诸多方面的性能。
(四).树脂的酸值
酸值又叫酸价。油墨中使用的许多树脂，是由树脂酸、脂肪酸、芳香酸等有机酸类与其他化合物经缩合、酯化等反应而制得的，这些树脂中多少都存在有未参加反应的羧基(-COOH)，这种羧基使树脂具有一定的酸值。它的定义是中和每克树脂所消耗的氢氧化钾的毫克数。酸值的高低，对油墨的性能有一定影响。
树脂的酸值太大时，会使油墨的性质不稳定，如耐水性下降，油墨在印刷时易于亲水乳化，酸值太大还会与碱性颜料易起反应，导致油墨后粘度增大，甚至胶化；如果酸值太小，树脂与颜料的润湿性差，油墨的流动性能不良，会有光泽度低等弊病产生。因此，树脂的酸值并非越低越好，和其他指标一样，要控制到一个适当的范围内。而水性墨用的树脂的酸值，更要控制到一个很高的数值。总之，酸值也是树脂反应过程中标志反应程度的一个重要指标，要防止为片面追求其他质量指标，而任酸值下降到不适当的限度。
(五).树脂的色泽
树脂的色泽是由多种色素杂质造成的，因此树脂应尽可能制得无色或浅色，尽量少影响彩色墨的色相。树脂的色泽除与制造树脂的原料性质及纯度有关外，和树脂合成的工艺过程及设备状况等均有很大关系，如溶剂法生产的醇酸树脂较熔融法生产的色浅很多，用惰性气体保护产品，防止其与氧气接触，也能有效地降低色泽。色泽指标对制造浅色墨，如印铁白墨、罩光油等尤为重要，单张纸胶印油墨松香树脂一般都带有淡黄色。
(六).树脂的透明度
树脂的透明度是凭视觉观察的。上述溶解性中已谈到透明度是树脂溶解性好坏的参考; 同时，也是树脂的反应完合程度的反映，如间苯二甲酸醇酸树脂在未反应完全时往往是浑浊的，随着反应的完全才转透明。此外，树脂中混有的水分及其他杂质有关，也影响透明度，透明度影响到树脂的溶解性，透明度低的树脂溶解性差。
(七).树脂的抗水性
树脂的抗水性直接影响制成油墨的抗水性。油墨的抗水性有两种含义，即在印刷过程中的抗水性和成墨膜后的抗水性。前者如胶印墨印刷时要求有足够的抗印刷药水的性能，否则油墨会出现乳化、糊版、传递不良等一系列毛病。后者如食品包装用的耐蒸煮印铁墨，要随着成品经受水煮或蒸汽杀菌工艺的考验。树脂分子中亲水基团多的，如羟基—OH、羧基—COOH、胺基—NH2、磺酸基—SO3H、甲氧基—OCH3等，它的抗水性就差。树脂的抗水性主要和树脂的结构及分子量有关，与制造工艺关系不太大。
最新的松香改性酚醛树脂国家标准是LY/T 1179-2013，油墨行业的松香改性酚醛树脂的检验检测也与此一致，目前胶印油墨用松香改性酚醛树脂主要检测项目及指标大致如下表：
胶印油墨用松香改性酚醛树脂检测项目及指标
序号检测项目单位检测范围检测标准1产品外观目测观察法无定形黄色至棕色透明固体GB/T 1721-20082树脂颜色Fe-Co≤12#GB/T 9281.1-20083酸值Mg KOH/g≤25LY/T 1453-20104软化点℃（环球法）135-190GB/T 8146-20035在苯中的溶解度目测观察法透明，无机械杂质和沉降GB/T 1721-20086粘度Mpa.s/25℃1000-100000树脂:亚麻油=1:27正庚烷容纳度ml/25℃-2g1-50树脂:亚麻油=1:2
四、松香改性酚醛树脂在平版胶印油墨中的应用
松香改性酚醛树脂应用于平版油墨，在单张纸平版油墨、轮转平版油墨及相应的干式（无水）平版油墨中，用量可达25-30% 。
由表1可见，轮转胶印油墨比单张纸胶印油墨使用更多的矿物油溶剂，两者的主要区别在树脂的溶解性能、溶剂的馏程等方面。必须选择高溶解性、高软化点的树脂应用于轮转油墨，使油墨具有更好的流动性能和溶剂释放性，以保证印刷后溶剂能快速脱离(向纸张渗透或部分蒸发)形成被膜。
单张纸平版油墨经印刷后，虽由“固着”和“氧化结膜”两个阶段决定其干燥性能，但“固着”速度制约着可印刷的速度。一般可通过调整连接料的加工工艺获得固着与光泽间的平衡，但根本上还得选择较高溶解性并具有较高分子量的树脂和相应溶解能力(常以正庚烷值表示)、特定馏程范围的矿油溶剂，通过低温溶解的连接料加工工艺，才能获得快固着、高光泽的单张纸平版油墨。单张纸平版油墨经印刷后，虽由“固着”和“氧化结膜”两个阶段决定其干燥性能，但“固着”速度制约着可印刷的速度。

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表1胶印油墨的配方构成
原材料单张纸胶印油墨卷筒纸胶印油墨连接料
松香改性酚醛树脂
植物油
矿物油溶剂
25-30%
25-30%
15-20%
25-30%
10-20%
30-35%颜填料和助剂
颜料
添加剂
干燥剂
15-20%
1-13%
1-2%
15-20%
1-12%
0%配方合计100%100%

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五、德瑞化学改性松香树脂在胶印油墨中的应用
(一).快干亮光胶印油墨和罩光油：2101、DCH2102、DCH2105、5131、5133、6120、6121、8101、8102、8131、8132、8137、8143；
(二).快干树脂胶印油墨：DCH2102、5131、5135、8101、8132、8145、8147、6124、6127；
(三).大豆环保胶印油墨：DCH2102、DCH2103、DCH2105、2101、2106、8131、8132、8143、8147；
(四).胶印冷热固轮转胶印油墨：DCH2102、DCH2103、DCH2105、2101、5107、5131、5132、320、323、6120、6124、6127、8101、8131、8134、8145、8155；
(五).无溶剂胶印油墨（0 VOC胶印油墨）：2106、DCH2103、DCH2105、5133、8101、8131、8143、6120、6121、8155；
(六).无凝胶剂胶印油墨：8103、8133、8134、8145；
(七).无酚醛胶印油墨：4101、4102、4130、M-1110、170；
(八).浅色松香改性酚醛树脂：2101、5131、6120、6121、8101、8131、DCH2105；
(九).耐磨胶印油墨：2101、DCH2102；
(十).无水胶印油墨：8155；