如何理解热力学第一定律
热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，那么它们也必定处于热平衡热力学第一定律：如果一个系统与环境孤立，那么它的内能将不会发生变化 。引申得到，体系的内能变化等于它从环境吸收的热量与环境在其之上做功的总和 。(delta)U=(delta)w+(delta)q热力学第二定律有几种表述方式：克劳修斯表述：热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物；开尔文-普朗克表述:不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响 。熵表述：随时间进行，一个孤立体系中的熵总是不会减少 。热力学第三定律：通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零 。R.H.否勒和E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0k,称为0K不能达到原理 。一、热力学第一定律在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械,这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功 。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题激烈的讨论，这种不需要外界提供能量的永动机称为第一类永动机 。热力学第一定律是能量守恒定律,它是说能量可以由一种形式变为另一种形式,但其总量既不能增加也不能减少,是守恒的 。本世纪初爱因斯坦发现能量和质量可以互变,所以能量守恒定律改为质能守恒定律 。这一定律指出物质既不能被消灭也不能被创造,一度被无神论当作宇宙永恒的根据.热力学第一定律的产生是这样的：在18世纪末19世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题 。于是，热力学应运而生 。1798年，汤普生通过实验否定了热质的存在 。德国医生、物理学家迈尔在1841－1843年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的第一次提出 。焦耳设计了实验测定了电热当量和热功当量，用实验确定了热力学第一定律，补充了迈尔的论证 。二、热力学第二定律在人们认识了能的转化和守恒定律后，制造永动机的梦想并没有停止下来 。不少人开始企图从单一热源（比如从空气、海洋）吸收能量，并用来做功 。将热转变成功，并没有违背能量守恒，如果能够实现，人类就将有了差不多取之不尽的能源，地球上海水非常丰富，热容很大，仅仅使海水的温度下降1℃，释放出来的热量就足够现代社会用几十万年，从海水中吸取热量做功，则航海不需要携带燃料！这种机械被人们称为第二类永动机 。但所有的实验都失败了，因为这违背了自然界的另一条基本规律：热力学第二定律 。1824年，法国陆军工程师卡诺设想了一个既不向外做工又没有摩擦的理想热机 。通过对热和功在这个热机内两个温度不同的热源之间的简单循环（即卡诺循环）的研究，得出结论：热机必须在两个热源之间工作，热机的效率只取决与热源的温差，热机效率即使在理想状态下也不可能的达到100% 。即热量不能完全转化为功 。1850年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律 。不久，开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功 。这就是热力学第二定律的"开尔文表述" 。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功 。热力学第二定律有多钟说法，最流行的有两种：1.克劳修斯（Clausius）的表述："热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的" 。热量从高温传到低温处的过程可自发进行，反之，热量从低温传到高温处虽可以进行，但有条件，如通过制冷机将热从低温处转到高温处，除了这部分能量转化之外，必然引起其它变化，就是还要消耗电功变成热，就是说，使热量从低温向高温转移的同时，需消耗另一部分功，变成为热 。2.开尔文（Kelvin）的表述："从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化是不可能的" 。这种说法的意思是从功转变成热，可不引起其它变化，(如摩擦生热，机械功完全转成热而不发生其它变化)，但是其反过程，将热变成功，除了这些能量转换外，必然引起其它变化，否则就不能发生 。克劳修斯和开尔文的两种表述实际上是一致的，假如热量可以由低温传给高温物体而不引起其它变化，则热可以完全变为功而不引起其它变化；在上述例子中，如果可以无条件地将低温热源中的热传给高温热源，则整个过程是高温热源中的热完全转变为功(热没有消耗到低温处)，并且没有发生其它变化(气体的状态没有变化) 。即克劳修斯的说法不成立的话，则开尔文的说法也不能成立，两种表述是一致的 。当然，"第二类永动机是不能制成的"也是一种较流行的说法 。热力学第二定律是人类从生产和生活实践中所总结出来的经验规律，它的命运不象热力学第一定律那样一帆风顺，从它的诞生到20世纪初都在不断遭受人们的非议和攻击，在各个时期都有不少人用各种方式企图来否定它，他们大多数是想制造所谓的"第二类永动机"，当然，都以失败而告终 。热力学第二定律有丰富的含义，解释了自然界能量转化方向的深刻的规律，它描述能量自动传递的方向:分子有规则运动的机械能,可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能 。克劳修斯说法和开尔文说法都揭示了热的传递和转化的不可逆过程：克劳修斯说法实质上说热传递过程是不可逆的；开尔文说法实质上说功转变为热的过程是不可逆的 。正是各种不可逆过程的内在联系，使得热力学第二定律的应用远远超出热功转换的范围，成为整个自然科学中的一条基本规律 。但热力学第二定律是有适用范围的，它只能用于宏观观世界，微观世界如个别分子的运动不能用热力学第二定律去恒量，而对于超客观的世界如宇宙，由于它是一个开放的不平衡的体系，热力学第二定律也无法解释其发展规律，因而它后有非平衡态热力学使热力学得以延伸 。三、热力学第三定律是否存在降低温度的极限？1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了"绝对零度"的概念 。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零 。根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239℃，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3℃ 。他说，在这个"绝对的冷"的情况下，空气将紧密地挤在一起 。他们的这个看法没有得到人们的重视 。直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认 。现在我们知道，绝对零度更准确的值是－273.15℃ 。1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限 。随着低温技术的发展，人们不断向低温极限冲击，但越是接近绝对零度，温度的降低越困难 。1906年，德国化学物理学家能斯特（WaltherNernst,1864-1941）在观察低温现象和化学反应中发现热定理，1912年，能斯特又这一规律表为绝对零度不可能达到原理："不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度 。"这就是热力学第三定律 。根据热力学第三定律，在绝对零度下一切物质皆停止运动 。绝对零度虽然不能达到，但可以无限趋近 。迄今为止，人类获得的最接近绝对零度的温度是0.5nK（0.5×10－9K），这是2003年由德国、美国、奥地利等国科学家组成的一个国际科研小组，日前改写的人类创造的最低温度纪录 。此外，还有人提出热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡 。*********************************************************************************************四、克劳修斯和开尔文简介1.克劳修斯（1822～1888）克劳修斯在1822年出生于普鲁士的克斯林 。他的母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹 。他中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入柏林大学学习 。为了抚养弟妹，在上学期间他不得不去做家庭补习教师 。1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师 。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究 。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述 。在《论热的运动力……》一文中，克劳修斯首次提出了热力学第二定律的定义："热量不能自动地从低温物体传向高温物体 。"这与开尔文陈述的热力学第二定律"不可制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变化"是等价的，它们是热力学的重要理论基础 。同时，他还推导了克劳修斯方程--关于气体的压强、体积、温度和气体普适常数之间的关系，修正了原来的范德瓦尔斯方程 。1854年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论 。他将热力学定律表达为：宇宙的能量是不变的，而它的熵则总在增加 。由于他引进了熵的概念，因而使热力学第二定律公式化，使它的应用更为广泛了 。1855年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长达十二年 。这期间，他除了给大学生讲课外，还积极地进行科学探索 。1857年，克劳修斯研究气体动力学理论取得成就，他提出了气体分子绕本身转动的假说 。这一年，他发表了《论我们称之为热能的动力类型》一文，在这篇文章中他将气体分子的动能不仅看做是它们的直线运动，而且而且看作是分子中原子旋转和振荡的运动 。这样，他就正确地，尽管不是充分地（只有量子理论才能给予充分的解释），确定了实际气体与理想气体的区别 。同年，他还研究了电解质和电介质 。他重新解释了盐的电解质溶液中分子的运动；他建立了固体的电介质理论 。他还提出描述分子极性同电介质常数之间关系的方程 。同时他还提出了电解液分解的假说 。这一假说，后来经过阿仑尼乌斯的进一步发展成为电解液理论 。1858年，克劳修斯通过细心的研究，推导出了气体分子平均自由程公式，找出了分子平均自由程与分子大小和扩散系数之间的关系 。同时，他还提出分子运动自由程分布定律 。他的研究也为气体分子运动论的建立做出了杰出的贡献 。1860年，克劳修斯计算出了气体分子运动速度 。后来，他确定了气体对于器壁的压力值相当于分子撞击器壁的平均值 。运用与概率论相结合的平均值方法，他开辟了物理学一个极为重要的领域，即创建了统计物理学的学科 。在后来的著作中，克劳修斯推导出能表示受压力影响的物体熔点（凝固点）的方程式，后来被称为克拉佩龙-克劳修斯方程 。克劳修斯在科学研究方面的主要贡献是建立热力学基础；同时，他在分子运动论以及电解质和固体电介质理论方面也都做出了重大的贡献 。鉴于他在物理学各领域中所做出的贡献和取得的成就，1865年，他被选为法国科学院院士 。1867年，克劳修斯受聘于维尔茨堡大学，担任教授 。在这所大学里他任教两年 。在这期间(1868年)，他又被选为英国伦敦皇家学会会长 。1869年以后，他任波恩大学教授 。1870年他最先提出了均功理论 。1870年至1871年的战争期间，克劳修斯的膝盖惨遭重伤，因此，不得不将学生们的实验课交给克莱门斯凯特来负责 。此人虽然被称为"老一辈人"的代表人物，但他并没有给他的继承者留下任何设备与仪器 。也许，正是由于这个原因，尽管克劳修斯是当时最先进的物理学家，波恩大学的实验物理却没能得到应有的发展，也没能形成一种科学流派 。克劳修斯不仅在科研方面取得了重大的成就，而且在教学上也取得了良好的效果 。他先后在柏林大学、苏黎世大学、维尔茨堡大学和波恩大学执教长达三十余年，桃李芬芳 。他培养的很多学生后来都已成为了知名的学者，有的甚至是举世闻名的物理学家 。另外，克劳修斯除发表了大量的学术论文外，还出版了一些重要的专著，如《机械热理论》第一卷和第二卷、《势函数和势》等 。在克劳修斯的晚年，他不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙，认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递，从而成为所谓的热寂状态，这就是克劳修斯首先提出来的"热寂说" 。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义，而且把热力学第二定律的应用范围无限的扩大了 。克劳修斯于1888年逝世，终年六十六岁 。克劳修斯虽然在晚年错误地提出了"热寂说"，但在他的一生的大部分时间里，在科学、教育上做了大量有益的工作 。特别是他奠定了热力学理论基础，他的大量学术论文和专著是人类宝贵的财富，他在科学史上的功绩不容否定 。他诚挚、勤奋的精神同样值得后人学习 。2.开尔文（1824～1907）开尔文是英国著名物理学家、发明家，原名W.汤姆孙 。他是本世纪的最伟大的人物之一，是一个伟大的数学物理学家兼电学家 。他被看作英帝国的第一位物理学家，同时受到世界其他国家的赞赏 。他的一生获得了一切可能给予的荣誉 。而他也无愧于这一切，这是他在漫长的一生中所作的实际努力而获得的 。这些努力使他不仅有了名望和财富，而且赢得了广泛的声誉 。1824年6月26日开尔文生于爱尔兰的贝尔法斯特 。他从小聪慧好学，10岁时就进格拉斯哥大学预科学习 。17岁时，曾立志："科学领路到哪里，就在哪里攀登不息" 。1845年毕业于剑桥大学，在大学学习期间曾获兰格勒奖金第二名，史密斯奖金第一名 。毕业后他赴巴黎跟随物理学家和化学家V.勒尼奥从事实验工作一年，1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学（物理学当时的别名）教授，任职达53年之久 。由于装设第一条大西洋海底电缆有功，英政府于1866年封他为爵士，并于1892年晋升为开尔文勋爵，开尔文这个名字就是从此开始的 。1890～1895年任伦敦皇家学会会长 。1877年被选为法国科学院院士 。1904年任格拉斯哥大学校长，直到1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世为止 。开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献 。他一生发表论文多达600余篇，取得70种发明专利，他在当时科学界享有极高的名望，受到英国本国和欧美各国科学家、科学团体的推崇 。他在热学、电磁学及它们的工程应用方面的研究最为出色 。开尔文是热力学的主要奠基人之一，在热力学的发展中作出了一系列的重大贡献 。他根据盖-吕萨克、卡诺和克拉珀龙的理论于1848年创立了热力学温标 。他指出："这个温标的特点是它完全不依赖于任何特殊物质的物理性质 。"这是现代科学上的标准温标 。他是热力学第二定律的两个主要奠基人之一（另一个是克劳修斯），1851年他提出热力学第二定律："不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响 。"这是公认的热力学第二定律的标准说法 。并且指出，如果此定律不成立，就必须承认可以有一种永动机，它借助于使海水或土壤冷却而无限制地得到机械功，即所谓的第二种永动机 。他从热力学第二定律断言，能量耗散是普遍的趋势 。1852年他与焦耳合作进一步研究气体的内能，对焦耳气体自由膨胀实验作了改进，进行气体膨胀的多孔塞实验，发现了焦耳－汤姆孙效应，即气体经多孔塞绝热膨胀后所引起的温度的变化现象 。这一发现成为获得低温的主要方法之一，广泛地应用到低温技术中 。1856年他从理论研究上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热） 。这一现象后叫汤姆孙效应 。在电学方面，汤姆孙以极高明的技巧研究过各种不同类型的问题，从静电学到瞬变电流 。他揭示了傅里叶热传导理论和势理论之间的相似性，讨论了法拉第关于电作用传播的概念，分析了振荡电路及由此产生的交变电流 。他的文章影响了麦克斯韦，后者向他请教，希望能和他研究同一课题，并给了他极高的赞誉 。开尔文在电磁学理论和工程应用上研究成果卓著 。1848年他发明了电像法，这是计算一定形状导体电荷分布所产生的静电场问题的有效方法 。他深人研究了莱顿瓶的放电振荡特性，于1853年发表了《莱顿瓶的振荡放电》的论文，推算了振荡的频率，为电磁振荡理论研究作出了开拓性的贡献 。他曾用数学方法对电磁场的性质作了有益的探讨，试图用数学公式把电力和磁力统一起来 。1846年便成功地完成了电力、磁力和电流的"力的活动影像法"，这已经是电磁场理论的雏形了（如果再前进一步，就会深人到电磁波问题） 。他曾在日记中写道："假使我能把物体对于电磁和电流有关的状态重新作一番更特殊的考察，我肯定会超出我现在所知道的范围，不过那当然是以后的事了 。"他的伟大之处，在于能把自己的全部研究成果，毫无保留地介绍给了麦克斯韦，并鼓励麦克斯韦建立电磁现象的统一理论，为麦克斯韦最后完成电磁场理论奠定了基础 。他十分重视理论联系实际 。1875年预言了城市将采用电力照明，1879年又提出了远距离输电的可能性 。他的这些设想以后都得以实现 。1881年他对电动机进行了改造，大大提高了电动机的实用价值 。在电工仪器方面，他的主要贡献是建立电磁量的精确单位标准和设计各种精密的测量仪器 。他发明了镜式电流计（大大提高了测量灵敏度）、双臂电桥、虹吸记录器（可自动记录电报信号）等等，大大促进了电测量仪器的发展 。根据他的建议，1861年英国科学协会设立了一个电学标准委员会，为近代电学量的单位标准奠定了基础 。在工程技术中，1855年他研究了电缆中信号传播情况，解决了长距离海底电缆通讯的一系列理论和技术问题 。经过三次失败，历经两年的多方研究与试验，终于在1858年协助装设了第一条大西洋海底电缆，这是开尔文相当出名的一项工作 。他善于把教学、科研、工业应用结合在一起，在教学上注意培养学生的实际工作能力 。在格拉斯哥大学他组建了英国第一个为学生用的课外实验室 。汤姆孙还将物理学用到完全不同的领域 。他研究过太阳热能的起源和地球的热平衡 。他的方法可靠而有趣，但只由于他不知道太阳和地球上的能量来自核能，因而不可能得到正确的结论 。他试图用落到太阳上的陨石或用引力收缩来解释太阳热能的起源 。约在1854年，他估算太阳的"年龄"小于5×108年，而这只是我们现在知道的值的十分之一 。从地球表面附近的温度梯度，汤姆孙试图推算出地球热的历史和年龄 。他的估算仍然太低，仅为4×108年，而实际值约为5×109年 。地质学家以地质现象的演变为理论根据，很快就发现他的估算是错误的 。他们不能驳倒汤姆孙的数学，但他们肯定他的假定是错误的 。同样，生物学家也发现汤姆孙给出的时间进程与最新的进化论的观念相悖 。这一争论持续了多年，汤姆孙完全不理解别人的反对意见是正确的 。最后，直到放射性和核反应的发现，才证明了汤姆孙假设的前提是完全错误的 。流体力学特别是其中的涡旋理论成为汤姆孙最喜爱的学科之一，他受亥姆霍兹工作的启示，发现了一些有价值的定理 。他航行的收获之一是在1876年发明了适用于铁船的特殊罗盘，这一发明后来为英国海军所采用，而且一直用到被现代回转罗盘代替为止 。汤姆孙的企业生产了许多磁罗盘和水深探测仪，从中大为获利 。基于他的实践经验和理论知识，汤姆孙感到迫切需要统一电学单位，公制的引入使法国革命向前跨了一大步，但是电学测量却产生了全新的问题 。高斯和韦伯奠定了绝对单位制的理论基础，"绝对"意味着它们与特定的物质或标准无关，仅取决于普适的物理定律 。在绝对单位制中如何确定刻度，如何选择合适的倍数因子使它能方便地应用于工业，如何劝说科技界共同接受这一单位制，所有这一切都是重要并且困难的任务 。1861年英国科学协会任命一个委员会开始这项工作，汤姆孙是其中的一员 。他们努力工作了许多年，一直到1881年，由汤姆孙和亥姆霍兹起主导作用的在巴黎召开的一次国际代表大会，和1893年，在芝加哥召开的另一次代表大会，才正式接受这一新的单位制，并采用伏特、安培、法拉和欧姆等作为电学单位，从此它们被普遍使用 。然而，单位制的问题并未就此解决，后来的一些会议又改变了其中某些标准量的定义，它们的实际值也相应变动了，虽然这种变动是非常小的 。开尔文一生谦虚勤奋，意志坚强，不怕失败，百折不挠 。在对待困难问题上他讲："我们都感到，对困难必须正视，不能回避；应当把它放在心里，希望能够解决它 。无论如何，每个困难一定有解决的法，虽然我们可能一生没有能找到 。"他这种终生不懈地为科学事业奋斗的精神，永远为后人敬仰 。1896年在格拉斯哥大学庆祝他50周年教授生涯大会上，他说："有两个字最能代表我50年内在科学研究上的奋斗，就是'失败'两字 。"这足以说明他的谦虚品德 。为了纪念他在科学上的功绩，国际计量大会把热力学温标（即绝对温标）称为开尔文（开氏）温标，热力学温度以开尔文为单位，是现在国际单位制中七个基本单位之一 。开尔文的一生是非常成功的，他可以算作世界上最伟大的科学家中的一位 。他于1907年12月17日去世时，得到了几乎整个英国和全世界科学家的哀悼 。他的遗体被安葬在威斯敏斯特教堂牛顿墓的旁边 。【如何理解热力学第一定律】
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