烯烃的用途有哪些,烯烃行业龙头( 三 )


⑦.加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异 。
(2)亲电加成反应
1.加卤素反应
烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法:
CH2=CH2+X2→CH2X-CH2X
①.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色) 。
②.不同的卤素反应活性规律:
氟反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活性Cl2>Br2 。
③.烯烃与溴反应得到的是反式加成产物,产物是外消旋体 。
2.加质子酸反应
烯烃能与质子酸进行加成反应:
CH2=CH2+HX→CH3-CH2X
特点:
1.不对称烯烃加成规律
当烯烃是不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)时, 酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律 。 烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显 。
2.烯烃的结构影响加成反应
烯烃加成反应的活性:
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
3.质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性:
HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸做催化剂 。
烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯,后者水解得到醇,这是一种间接合成醇的方法:
CH3CH=CH2+H2SO4→CH3-CH2-OSO3H
CH3-CH2-OSO3H+H2O-共热→CH3CH2OH + H2SO4
3.加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇:
CH2=CH2+HOX→CH2X-CH2OH
卤素、质子酸,次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加成反应是亲电加成反应 。 反应能进行,是因为烯烃大π键的电子易流动,在环境(试剂)的影响下偏到双键的一个碳一边 。 如果是丙烯这样不对称烯烃,由于烷基的供电性,使π键电子不均匀分布,靠近甲基的碳上有微量正电荷,离甲基远的碳上带有微量的负电荷 ,在外电场的存在下,进一步加剧正负电荷的分离,使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成 。
饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合,只能发生取代反应 。 而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合,发生加成反应 。
(3)自由基加成反应
当有过氧化物(如H2O2,R-O-O-R等)存在,氢溴酸与丙烯或其他不对称烯烃起加成反应时,反应取向是反马尔科夫尼科夫规则的 。 此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应 。 它经历了链引发、链传递、链终止阶段 。
首先过氧化物如过氧化二苯甲酰,受热时分解成苯酰氧自由基,或苯自由基,促进溴化氢分解为溴自由基,这是链引发阶段 。
溴自由基与不对称烯烃加成后生成一个新的自由基,这个新自由基与另一分子HBr反应而生成一溴代烷和一个新的溴自由基,这是链传递阶段 。
在这个链传递阶段中,溴自由基加成也有两个取向,以生成稳定自由基为主要取向,所以,生成的产物(Ⅱ)与亲电加成产物不同,即所谓反马氏规则 。
只有烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物 。 过氧化物的存在,对与HCl和HI的加成反应方式没有影响 。
为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢?这是因为H-Cl键的解离能(431kJ/mol)比H-Br键(364kJ/mol)的大,产生自由基Cl·比较困难;而H-I键虽然解离能(297kJ/mol)小,较易产生I·,但是I·的活泼性差,难与烯烃迅速加成,却容易自相结合成碘分子(I2) 。 所以不对称烯烃与HCl和HI加成时都没有过氧化物效应,得到的加成产物仍服从马氏规则 。

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