水在甲烷催化转化为甲醇的过程中发挥关键作用
美国能源部布鲁克海文国家实验室的科学家和合作者揭示了新的细节 ， 这些细节解释了高选择性催化剂如何将甲烷转化为甲醇 ， 油漆等日用品 。该发现可以帮助设计甚至更高效率/选择性的催化剂 ， 以使甲烷转化成为排放或燃烧“废气”气体的经济上可行且对环境有吸引力的替代方案 。
文章插图
通过将甲烷暴露于氧气和水中来选择性地将甲烷转化为甲醇的催化循环 。图片来源：布鲁克海文国家实验室
实验验证正如《科学》杂志上发表的一篇论文所描述的那样 ， 研究小组使用了基于理论的模型和模拟来识别反应过程中发生的原子级重排 ， 然后进行实验以验证这些细节 。研究表明 ， 水与经济的氧化铈/氧化铜催化剂协同工作可发挥三个基本作用 ， 以实现甲烷以70％的选择性转化为甲醇 ， 同时阻止不必要的副反应 。
负责该项目的Brookhaven实验室化学家Sanjaya Senanayake说：“从以前的工作中我们知道 ， 我们已经开发出了一种高度选择性的催化剂 ， 可以在水存在下将甲烷直接转化为甲醇 。” “但是现在 ， 通过使用先进的理论和实验技术 ， 我们已经了解了为什么它如此有效 。”
这些发现可能会加快利用从气井和油井中逸出的甲烷的催化剂的开发速度 ， 这些甲烷通常直接排放到大气中或燃烧掉 。
Senanayake说：“运输天然气极其困难 ， 并且有潜在危险 。” “但是 ， 如果您将其直接转化为液体 ， 则可以将其移动并使用而不是浪费燃烧 。尽管这种反应的商业化潜力可能还需要花费数年时间 ， 但我们希望我们的结果以及对一切工作原理的理解将有助于更快到达那里 。”
理论奠定基础寻找甲烷转化为甲醇的催化剂已经发现了一些有希望的前景 。但是 ， 其中许多步骤需要耗费大量精力才能完成 。而且在许多情况下 ， 竞争性反应会将甲烷（以及任何产生的甲醇）完全分解为一氧化碳（CO）和CO2 。
因此 ， 当Brookhaven小组首次观察到他们的催化剂可以在一个连续反应中以高收率将甲烷直接转化为甲醇时 ， 他们想了解更多有关其如何完成这一艰巨任务的信息 。
他们对弄清水的作用特别感兴趣 ， 水似乎促进了该过程中的关键步骤 ， 并以某种方式阻止了产生CO和CO2的反应途径 。
使用Brookhaven实验室的功能纳米材料中心（CFN） ， Brookhaven的科学数据和计算中心 ， 石溪大学（SBU）以及DOE的Lawrence Berkeley国家实验室的国家能源研究科学计算中心（NERSC）中的计算工具 ， 布鲁克海文化学家刘平开发了一种理论方法来弄清楚发生了什么 。
研究过程首先 ， 她使用“密度泛函理论”（DFT）计算来确定反应物（甲烷 ， 氧气和水）在反应的各个阶段相互反应以及氧化铈/氧化铜催化剂之间的相互作用 。这些计算还包括有关从一种原子排列到另一种原子排列需要多少能量的信息 。
【水在甲烷催化转化为甲醇的过程中发挥关键作用】她解释说：“ DFT为您提供了反应中涉及的各个阶段的“快照” ， 以及从一个阶段进入下一阶段必须克服的“颠簸”或障碍 。
然后 ， 她进行了“动力学蒙特卡洛”模拟-基本上是使用计算机尝试从快照到快照进行反应的所有可能方式 。模拟考虑了从一个阶段转移到下一阶段的所有可能途径和能量需求 。
Liu表示：“这些模拟从每个中间阶段开始 ， 着眼于可以进行下一步的所有可能性 ， 并找出最可能的途径 。” “模拟决定了快照实时连接的最可能方式 。”
该模拟还对不同的反应条件（例如 ， 压力和温度的变化）将如何影响反应速率和可能的途径进行建模 。
布鲁克海文催化小组的负责人何塞·罗德里格斯说：“我们正在模拟的’反应网络’中有45-50种可能的成分 。” “其中 ， SBU的两名博士生Ping ， 黄二伟和廖文杰 ， 能够预测从甲烷到甲醇而不是从CO到CO的最佳条件和最佳途径 。二氧化碳-所有这些都是由水的存在引起的 。”
该模型预测了水的作用：通过破坏一个碳氢键并提供-OH基团将CH3片段转化为甲醇来活化甲烷（CH4） ， 阻断可能将甲烷和甲醇转化为CO和CO 2 ， 以及促进表面上形成的甲醇作为产物向气相中的置换 。
Senanayake说：“所有的作用都发生在构成我们的催化剂的氧化铈纳米颗粒和氧化铜膜之间的一个或两个活性位点上 。”
但是这个描述仍然只是一个模型 ， 科学家们需要证据 。
实验提供证明为了收集证据 ， 来自布鲁克黑文和SBU的科学家在布鲁克黑文的化学部门实验室进行了额外的实验 ， 并多次前往伯克利实验室的高级光源（ALS） 。该团队包括SBU博士 。学生Ivan Orozco和博士后研究员刘宗元 ， Robert M. Palomino ， Ning Rui和Mausumi Mahapatra 。
在ALS上 ， 该小组与伯克利实验室的Slavomir Nemsak以及合作者Thomas Duchon（德国的Peter-Grünberg-Institut）和David Grinter（英国的Diamond Light Source）合作 ， 使用环境压力（AP）X射线光电子进行了实验光谱学（XPS） ， 使他们能够实时跟踪反应的发生 ， 从而确定关键步骤和中间体 。
Rodriguez说：“ X射线激发电子 ， 电子的能量告诉您表面上具有什么化学物种以及该物种的化学状态 。它构成了’化学指纹’ 。” “使用这种技术 ， 您可以实时跟踪表面化学和反应机理 。”
在一定条件下在有水和无水条件下进行反应 ， 证实水起了预测的三个作用 。测量结果表明反应条件如何通过防止副反应使工艺向前发展并最大程度地提高了甲醇的产量 。
Rodriguez说：“我们发现了在水存在下形成CH3O（甲醇的中间体前体）的直接证据 。” “而且因为有水 ， 所以可以改变所有表面化学性质以阻止副反应 ， 并且还可以轻易地从催化剂表面释放出甲醇 ， 从而不会分解 。”
Senanayake说：“现在 ， 我们已经确定了催化剂的设计原理 ， 接下来 ， 我们必须建立一个使用这种催化剂的真实系统并对其进行测试-看看我们是否可以做得更好 。”
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