将一次性聚乙烯升级为高质量液体产品的研究方案

我们的文明在现代生活的各个方面都依赖合成聚合物。一次性使用后，许多此类材料目前都被当作废物，未充分利用其固有的化学和能量价值。在这项研究中，通过使用负载在钙钛矿上的铂纳米颗粒的催化升序工艺，将一次性聚乙烯转变为高附加值的优质液体产品。

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介绍

聚烯烃在一次性使用和短期应用中无处不在，因为它们的起始原料既丰富又便宜。研究人员已学会通过催化作用来改变聚合物链的化学结构（例如支链，分子量和分散性），并以此改变其物理性质。
塑料的一次性用途对于食品的无菌包装，运输和存储的坚固但价格便宜的材料以及医疗设备中的安全和一次性组件至关重要，从而可大量生产塑料。每年全球创造三亿八千万吨（380吨）塑料，约占所生产原油和天然气的7％。
而且，塑料市场目前正在增长，但是，不利的一面是与一次性塑料相关的大量浪费，污染和价值损失。每年生产的材料（超过300吨）中有超过75％一次性使用后便被丢弃。
当前，这些废物中的大多数要么流失到垃圾填埋场和环境中，要么在电厂中被低效率地焚化以产生电能，在此过程中产生温室气体（例如CO 2）和有毒副产物。
玻璃和铝的回收是有效的，而塑料废物的处理受到技术挑战的限制，这些挑战包括聚合物和添加剂混合物的污染以及熔体再加工过程中的氧化降解。因此，回收提供了具有降级特性的低价值材料（降级）。
聚烯烃废料是生产化学品和新材料的巨大且尚未开发的资源。从废弃的聚合物中提取这一价值的高效技术相当于每年回收约35亿桶石油（$ 175B，$ 50 /桶），并且可以创造一个全新的产业。
因此，将大量塑料废料转化为增值产品（升级）的选择性催化过程可以提供科学和技术方面的进步。
如今，废聚合物的现有转化包括催化热解，串联烷烃复分解/转移加氢催化，非选择性加氢裂化可将原料转化为价值较低，温度高于500°C的较小分子片段（包括轻质烃和芳烃）的广泛分布。
迄今为止，很少有关于PE催化氢解的报道。特别是Dufaud和Basset表明，通过表面有机金属化学合成的高度亲电的Zr–H物种将短链（C 20 –C 50）和高分子量（M w = 125,000 Da）的PE转化为燃料和短链烃。

方案1. PE加氢水解成优质液体产品

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在进行以下描述的工作之前，尚无法获得PE的氢解活性和选择性的基准。根据上述对正构烷烃的早期氢解研究，预计该催化转化将在高温和高压下进行。
因此，我们推测苛刻的凝聚相条件需要异常稳定的纳米颗粒-载体相互作用，以抵抗反应条件下的烧结/失活。
钛酸锶（SrTiO 3）是极好的载体，因为它的结晶，高度有序和特性良好的表面有助于有序NP阵列的组装。
SrTiO 3是一个原型的立方钙钛矿（PM 3 米），其是光学透明的并具有高的带隙。
本研究中使用的SrTiO 3具有平均粒径小于100 nm，具有{100}刻面和圆形阶梯状边缘的单晶纳米立方体。它是在水热条件下合成的，并且大多数{100}表面终止被确定为（√13×√13）R33.7°TiO 2双层表面重建。
SrTiO 3纳米立方用作沉积Pt NPs的载体，以形成Pt / SrTiO 3氢解催化剂。选择此过程的原子层沉积（ALD）是因为它允许对关键催化剂特征进行程序控制，而这些关键催化剂特征对于氢解非常重要。
ALD提供的是Pt NP，而不是薄膜，Pt NP的大小取决于ALD条件以及金属与载体之间的相互作用。
立方的SrTiO之间的紧密晶格匹配3和FCC铂导致立方体上立方体外延对铂纳米颗粒上的SrTiO的{100}面3 。
立方外延为Pt / SrTiO 3界面提供了较大的界面能项，从而稳定了Pt NP 。
在这里，我们研究Pt / SrTiO 3作为氢解催化剂，用于支链可忽略不计的线性PE链的升级，通过动力学，固态核磁共振（ssNMR）光谱研究PE在催化剂表面的吸附和计算模型，通过改变小平面的边角/角比和DFT模型，获得Pt NPs的结构敏感性，以及与市售Pt / Al 2 O 3催化剂相比，Pt / SrTiO 3的催化能力。
可以看出，Pt / SrTiO 3的催化性能在较长的烃链优先结合到Pt表面和不同催化位点（小平面与边缘/角）的氢解速率之间取得平衡。因此，控制Pt边缘与小平面的比例对于抑制过度氢解至关重要。

结果和讨论Pt / SrTiO 3催化聚乙烯的氢解
通过水热法合成了平均尺寸为65±19 nm的SrTiO 3纳米立方催化剂载体。

（31,34）在SrTiO 3上使用三甲基（甲基环戊二烯基）铂（IV）前驱体和臭氧进行Pt沉积的五个ALD循环（5c）提供了高度分散的Pt NP，平均尺寸为2.0±0.5 nm（图1）。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定，SrTiO 3表面的生长速率为1.9±0.2 wt％/循环。
首先使用M n = 8150 Da，M的PE研究5c-Pt / SrTiO 3的催化性能。w = 22,150 Da，分散度（?）为2.7，采用高通量分批反应器（有关实验细节，请参阅支持信息）。变化的反应参数（图S2）包括催化剂负载量（1 mg至50 mg），反应温度（100、300和350°C），氢气压力（100、170、400和600 psi）和反应持续时间（长达96小时）。
基于PE转化为高质量液体产品的优化实验条件是在300°C，无溶剂条件下96 h的170 psi H 2，每50 mg PE 10 mg催化剂。选择了无溶剂条件以消除烃类溶剂与PE的竞争性吸附和反应。在这些反应条件下，5c-Pt / SrTiO3将起始的PE转化为高质量的润滑剂状产品（M n = 590 Da，M w = 625 Da，? = 1.1），产率为42％（产率=液态烃的质量与PE的初始质量。
液体产物（10甲基支链/ 1000C）的13 C和1 H NMR分析（分别为图S3和S4）表明形成了线性产物，且烯烃含量可忽略不计。

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图1：通过5个ALD循环在srTiO 3纳米立方载体上沉积的Pt NP的电子显微照片，平均尺寸为2.0±0.5 nm。
插图：在5c-Pt / SrTiO 3上Pt粒度分布的直方图。

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表1.使用5c-Pt / SrTiO 3 a进行热加氢水解或催化加氢水解后PE原料和加氢水解产物的性能

一种反应条件：170磅? 2，300℃，96小时，和50毫克PE，和1.1毫克的Pt作为5C-的Pt /的SrTiO 3（11.1％（重量）铂的负载量）。
b产率定义为相对于PE的初始质量回收的烃重量的质量。由于熔融聚合物的高粘度，不能完全排除传质效果。
C双峰分布。
在H 2存在下，在热氢解（无催化剂）下进行的控制实验显示M n显着降低（从8150 Da降至5700 Da），而M w则略有降低（从22150 Da降至18200 Da），导致聚合材料的分布变宽（? = 3.2）。
还应注意，使用无Pt SrTiO 3进行PE氢解的另一个对照实验显示，与热氢解相比，分子量分布的变化可忽略不计，表明Pt负责催化氢解。5c-Pt / SrTiO 3的催化性能使用PE具有不同分子量的（进一步检查中号? = 8000-160,000 Da和中号瓦特 = 18,000-420,000道尔顿）。
5c-Pt / SrTiO 3催化剂再次独立于起始PE的链长，以高收率和窄分子量分布将PE完全转化为相同的低分子量产物（表1）。
值得注意的是，PE的催化氢解也是有效用的单次使用的，商业级别的塑料袋开始作为原料（中号? = 33000道尔顿，中号瓦特 = 115150道尔顿，和? = 3.5），得到类似的高品质的液体产品（M n从研究级HDPE（表1）获得990 Da，M w = 1130 Da和? = 1.3 ）。
这些结果表明，塑料袋中存在的添加剂可能不会影响催化剂。

聚乙烯-催化剂相互作用

进行了几组实验，以了解选择性转化与聚合物与催化剂表面之间相互作用之间的可能关系，包括（i）监测分子量和分布随时间的变化，以（ii）测量构象吸附的PE的含量；（iii）确定烷烃在相关结晶面上的吸附强度。
在170 psi H 2和300°C 的帕尔间歇式反应器中，PE进行氢解后，在一系列反应时间内，M n逐渐转变为较低分子量的氢解产物。这种渐进的移动表明样品中的所有分子都在某种程度上被氢解。
起始聚合物M n由8,150转化为625 Da时，到反应结束时，每条链平均12个C–C键断裂步骤。重要的是，递减?还表明具有最高分子量的PE链比具有较低分子量的分子更容易发生氢解。
已经表明，PE和其他聚合物的最高分子量部分优先吸附到碱金属卤化物晶体上，这种吸附可用于优先提取给定样品的最高分子量部分。
类似的优先吸附较长链的到5C-的Pt /的SrTiO 3是具有烃链的低分散度一致，而将导致优先吸附较轻的分子向催化剂增加?以时间为较轻的物质被氢解为偶数较短的链条。
考虑到发生了顺序的氢解并导致选择性地形成了较窄的高质量液体产物，因此可以合理地假设PE在催化剂表面的吸附在整体性能中起关键作用。
然后通过13 C魔角旋转（MAS）ssNMR光谱检查烃链和表面之间的相互作用。

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图2. 在5c-Pt / SrTiO 3上，氢解产物相对于时间的重量分布，（b）M n和（c）?图。

反应条件：170磅? 2，300℃，将3g的PE，和8mg的Pt作为5C-的Pt /的SrTiO 3 。
将单层的富含13 C的PE（请参阅支持信息）加载到5c-Pt / SrTiO 3催化剂和不含Pt的SrTiO 3载体上。
如Ando等人（42,43）所示，13 C MAS ssNMR光谱能够区分吸附在表面上的移动PE（δ= 30 ppm），抗（δ= 32.9 ppm）和薄纱（δ= 27.5 ppm）因此，可以确定PE在催化剂表面上的刚性和线性。
13 ?MAS光谱是定量的，而1个 ?→ 13 C交叉极化（CP）MAS光谱突出从最硬质的聚合物分子，想必那些最靠近表面的信号。
可以看出图3a，尽管存在属于抗聚合物构象体的强共振，表明刚性构象，但对于吸附在SrTiO 3纳米立方材料上的聚合物，没有检测到来自构象构象的信号。
这与吸附在硅胶上的聚合物形成了鲜明的对比，在硅胶上存在明显的非线性迹象。
另一方面，当表面含有Pt NPs时，聚合物的迁移率显着提高。这表明与金属NP的相互作用阻止了聚合物与SrTiO 3的强烈相互作用。
因此，观察到的催化行为是由于长链烃吸附到活性裂解金属NP位上而引起的。

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图3.（a）吸附在SrTiO 3载体（上）和Pt / SrTiO 3催化剂（下）上的13 C富集PE的13 C MAS（红色）和CPMAS（黑色）光谱。

最优化结构（b）的侧视图?正己烷在Pt（111），铂（100），和TiO 2的双层封端的SrTiO 3（001）的表面模型。
理论模型支持这样的观点，即烃分子与Pt NP的相互作用比与SrTiO 3的相互作用更强。
使用基于SCAN- r VV10功能的VASP代码（44-47）和投影机增强波方法（请参阅支持信息）执行DFT计算。
计算模型n烷烃（C n H 2 n +2，n = 4，6，8 ）在Pt（100）和Pt（111）表面模型上的相互作用的吸附能，以Pt NPs的表示形式表示为以及TiO 2双层终止SrTiO 3（001）模型代表SrTiO 3载体。
所述?烷烃更喜欢在Pt表面上吸附，用抗所有平行于金属表面（构象对准它们的C-C键的图3 B和图S7）由以前的反射吸附所建议红外光谱研究和ssNMR（参见上文）。
尽管事实上有利于吸附到Pt NP上，但颗粒仍会在表面上引入不规则结构，这不利于所有抗构象异构体（图1），特别是在与SrTiO 3相互作用的颗粒之间的空间中有限，并且聚合物必须在颗粒之间架桥。
这种相互作用导致表面结合的聚合物的迁移率增加。
此外，正构烷烃的总吸附能随碳原子数的增加而增加。
与Pt（100）表面（-CH 4的 -0.14 eV）相比，Pt（111）表面（-CH 2的基团为-0.15 eV）对正构烷烃的吸附稍好。
发现正构烷烃在SrTiO 3载体上的吸附是通过氧在TiO 2双层封端的SrTiO 3上发生的表面具有较低的平均结合能，每个碳原子的平均结合能仅为-0.06 eV 。
正构烷烃的结合能相对于碳原子数的线性预测表明，此处观察到的趋势可以扩展到更大的烷烃。
此外，这些结果支持了较早的假说，即较高分子量的聚合物分子更强的结合有助于降低?指数。

结论

将废旧PE转化为增值产品的催化过程对于减轻塑料污染的不利影响和发展循环经济至关重要。PE的化学上链的有效催化剂必须能够打破长链的碳-碳键，而不是短链。
在这项工作中，ALD 支撑在SrTiO 3纳米立方上的Pt NPs 将PE样品（M n从8000-158,000 Da和M w从17,200-420,000 Da）完全转化为狭窄分布的高质量液体产品，例如机油和蜡。
氢解发生在300°C和170 psi H 2的条件下在无溶剂条件下，与基准氢解催化剂Pt / Al 2 O 3相比，生成的轻质烃量可忽略不计。
Pt / SrTiO 3的几个特征有助于其在选择性PE氢解中的性能。
首先，选择性氢解归因于ssNMR和DFT以及高分子量PE在Pt NPs表面的优先结合，证明了PE在Pt位点上比SrTiO 3载体上更有利的吸附。
其次，SrTiO 3上的Pt NPs的电子和几何性质在从一次性PE流生产高质量液体产品以及抑制不希望的过度氢解为轻烃方面起着关键作用。
具体而言，发现与Pt晶面相比，Pt边缘位点对PE的氢解反应具有很高的反应性。SrTiO 3的{100}面上Pt NP的立方立方外延。
在无溶剂，苛刻的反应条件下，提供了显着的纳米颗粒与载体相互作用，从而最大程度地减少了烧结。
这些特征还将影响发生碳-碳键断裂的位点之间的距离。因为大分子长，并且可以吸附到SrTiO 3纳米立方载体表面上的多个NP，所以有序和距离也可能对选择性形成特定链长产生影响。
而5c-Pt / SrTiO 3中Pt颗粒的组织尚不足以检验这一想法，该项目的下一个阶段着重于有序和有组织的催化材料的合成。这样的材料，在位点之间具有充分表征的距离，最终可以提供有效的向上循环催化所需的基本设计原理。

文章来源：ACS
【将一次性聚乙烯升级为高质量液体产品的研究方案】