你知道乙烯裂解装置副产物都有哪些用途吗？

乙烯的生产原料主要是乙烷、丙烷、丁烷等轻烃类及石脑油、柴油、加氢尾油等，其生产成本主要由原料结构决定。我国乙烯生产企业主要以石脑油为主，兼少量的加氢尾油、轻烃等原料，所以生产成本较高。
随着我国经济的快速发展，其化工工业市场空间进一步加大，以炼油和乙烯为龙头及核心的综合类石化工业也保持快速的发展。在乙烯工业的产品中乙烯、丙烯约占45%，其余的副产品约占55%，是一个庞大的资源，且乙烯生产企业规模的大型化，给副产品的集中处理提供有利条件，如果利用得好，则可降低乙烯的生产成本，提高企业的效益。
乙烯裂解产品分布国内的裂解原料主要是石脑油，部分轻烃、加氢尾油、凝析油。随着国内大乙烯的投产，以上资源将更紧缺，油品将向重质化方向发展，其液相副产品的比例将更高。表1为以石脑油为原料的裂解产品分布。
副产物的利用1、甲烷及氢气
甲烷氢副产品约占14%，一般可作为裂解炉的燃料气烧掉或做制取氢气的原料。由于炼油厂的氢气来源主要由催化重整装置副产纯度约90%氢气提供，高纯度的氢气是由以石脑油为原料制取，而甲烷氢是制取氢气的好原料且价格低，如果以其它燃料气取代甲烷氢来满足裂解炉的需要，用甲烷氢作制氢是提高效益的一个方法。氢气作为乙烯下游的汽油加氢原料及聚乙烯、聚丙烯装置的调合剂生产聚合产品外，其余做炼油厂进行油品加氢的原料。
2、混合碳四
混合碳四约占裂解原料的9%，其中含约46%的1，3-丁二烯，还有部分的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯。混合碳四典型组成见表2 。

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①丁二烯的生产
国内的1，3-丁二烯生产基本上都是从混合碳四中用抽提的方法而得，生产工艺有DMF法、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、乙腈法等。
丁二烯是一种重要的化工基础有机原料和合成橡胶的单体，可以用于合成聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等多种橡胶产品，此外还可以用于生产已二腈、已二胺、尼龙66、1，4-丁二醇等有机化工产品，用途广泛。
以DMF作溶剂，采用二级萃取精馏，一级是除去比丁二烯相对挥发度大的丁烷、丁烯;二级是除去比丁二烯相对挥发度小的碳四炔烃;在脱轻组分塔中用普通精馏的方法除去丙炔和水，再在脱重塔中除去重组分即得高纯度的成品丁二烯。茂名150kt/a丁二烯装置采用DMF法生产丁二烯。图1为DMF生产丁二烯工艺流程示意。

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②MTBE及1-丁烯的生产
混合碳四经抽提出1，3-丁二烯后，还有约54%的抽余碳四，部分乙烯企业直接作为调液化气的原料，大部分的企业是把其中的异丁烯经醚化后转化为MTBE(甲基叔丁基醚)，作高辛烷值汽油的调合组分。另外分离出的1-丁烯作聚乙烯、聚丙烯的共聚单体。
在大孔强酸性阳离子交换树脂作用下，以甲醇和抽余碳四中的异丁烯反应生成MTBE，并在反应精馏塔进一步反应、精馏，从塔底分离出MTBE，塔顶分离出轻组分，经水洗除去甲醇，进入第一精馏塔分出尾气轻组分，底部物料在第二精馏塔经分离，底部出2-丁烯，顶部出1-丁烯。图2为MTBE及1-丁烯的生产工艺流程示意。

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③2-丁烯、丁二烯抽提产生的尾气利用
2-丁烯现基本上作为液化气的调合组分，其经济价值不高。国外的企业把其与乙烯气岐化生产丙烯。一家1000kt/a乙烯的企业，年产2-丁烯约30kt，可与乙烯气经催化反应生成丙烯，年产量可达60kt 。目前有些企业2-丁烯主要用作液化石油气的调合组分，也有企业将其与丁二烯尾气一起进行碳四全加氢将其转化为正丁烷做裂解原料。
混合碳四中，由于存在炔烃积累，故丁二烯抽提必须外排这部分的丁二烯尾气至火炬烧掉，这种处理方式既浪费，又不利于环保。1000kt/a乙烯的企业，其丁二烯尾气年产量达10kt 。国内的研究院研发出的碳四加氢催化剂，可将这部分物料回收，选择性除掉炔烃作丁二烯装置原料，或全加氢转变为约90%以上的正丁烷，做优质的裂解原料(见表3) 。
丁二烯尾气通过压缩机或增压泵与H2在混合器中混合后进入加氢反应器。在反应器内，含炔烃的丁二烯尾气与氢气反应转化为烯烃或烷烃。为保证加压后乙烯基乙炔在安全范围内，需在压缩机或增压泵前增加稀释气。
3、碳五的利用
碳五组分约为裂解原料的4%，1000kt/a乙烯的企业产量约110kt 。裂解碳五含有环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯等二烯类物质，可作为树脂或橡胶的原料。国内的碳五分离环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯的企业较少，兰州乙烯、齐鲁乙烯、上海乙烯、茂名乙烯等几个大乙烯的碳五均进行环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯的分离。很多规模较小的乙烯企业的碳五都或加氢做裂解原料、或做汽油的调合组分、或分离环戊烷等发泡剂料。表4为石脑油裂解C5典型组成。
①碳五石油树脂
混合碳五的主要用途是聚合为碳五石油树脂，有聚合单体的基本组分为50%～75%的间戊二烯浓缩物及双环戊二烯为聚合单体的浓缩物两种，聚合后把固、液态物料分离。碳五石油树脂可用作粘合剂、油墨、橡胶增粘剂、纸张上浆剂及各种涂料的添加剂，广泛应用到橡胶、涂料、路标漆、油墨、粘合剂和造纸等许多行业。
②碳五分离环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯
根据环戊二烯易于二聚成双环戊二烯，而双环戊二烯在高温下又可解聚为环戊二烯的特点，采用二聚法生产。混合碳五在聚合釜中用不高于130℃的温度加热，使环戊二烯聚合成双环戊二烯，然后从塔顶蒸出轻组分，塔底组分再经蒸馏得到高纯度的双环戊二烯。
利用溶剂与各组分的溶解度不同，用选择性溶剂对其进行萃取，通过精馏分离得到高纯度的异戊二烯产品，同时也得到间戊二烯。溶剂一般采用二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(CAN)、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜。图4为碳五分离的生产流程示意。
用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、合成涂料树脂、粘结剂树脂、造纸填充剂树脂、医药和燃料、合成材料、合成香料、有机化学中间体等生产。双环戊二烯还可解聚为环戊二烯，环戊二烯是合成树脂、农药、医药、香料等的中间体。
异戊二烯用来制造聚异戊二烯橡胶，它是天然橡胶的代用品，也是丁基橡胶的辅助原料，可替代天然橡胶制成轮胎、胶带、胶管、鞋底等多种制品。
间戊二烯最主要的用途是制造高级脂肪族石油树脂，广泛用于胶粘剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡胶助剂等行业。另一较大用途是固化剂:甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基环己烯、四羧酸酐等。高纯度间异戊二烯已用于改良树脂的饱和度，少量用于加工精细化学品，如香料和香精。
③碳五选择加氢做汽油或汽油调合组分
混合碳五的另一用途是用作汽油或汽油调合组分，但由于裂解汽油中含碳五二烯烃，易聚合成胶质，因此需将混合碳五进行选择加氢，使二烯转化为单烯，以改善其稳定性。
④碳五全加氢做裂解原料或从中分离出环戊烷、正戊烷、异戊烷发泡剂料
由于石脑油的资源紧张，碳五全加氢做裂解原料。碳五全加氢后，混合碳五中含环戊烷、正戊烷、异戊烷分别为28%、33%、33%，用4台填料塔进行精馏，可分离纯度达约99%的以上3种产品。
4、C6~C8的利用
C6～C8组分约占裂解原料的19%，主要含有三苯(含量达76%)，从C6～C8中分离出的三苯是化工的基本原料。经加氢除烯烃、除硫后，C6～C8馏分的组成见表5 。

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①C6～C8芳烃抽提生产工艺
芳烃抽提工艺国内从20世纪70年代开始发展，其抽提溶剂有二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，现国内基本上都用环丁砜溶剂。茂名新建的芳烃抽提工艺采用抽提蒸馏与液-液抽提相结合的工艺(见图5)，抽提蒸馏所用的溶剂是无水环丁砜溶剂、液-液抽提所用溶剂为含水的环丁砜溶剂。
②裂解汽油中抽提苯乙烯生产工艺
以石脑油为原料的裂解汽油中含4%～6%的苯乙烯，传统的加工方法是对C6～C8馏分进行二段加氢，其中的苯乙烯被饱和成乙苯。随着乙烯规模的大型化，其裂解汽油中的苯乙烯量也增加，一家年产百万吨乙烯的企业，其裂解汽油中苯乙烯量有30～40kt/a，如能用物理方法分离，则也是一个效益增长点。国外对裂解汽油中苯乙烯抽提工艺研究已有很长一段历史，如美国GTC公司的GT-styrene抽提苯乙烯工艺，在兰州有1套生产装置。
C8+组分在初馏塔塔顶分出C8组分，经在反应器内除炔后，进入萃取蒸馏塔与选择性溶剂混合，选择性溶剂把苯乙烯溶解出来，而二甲苯则从塔顶蒸出。溶解有苯乙烯的溶剂在溶剂回收塔内与溶剂分离，塔顶出粗苯乙烯，而塔底的溶剂循环利用。粗苯乙烯经精制塔精制后，塔顶可得99．9%纯度的苯乙烯产品。图6为抽提苯乙烯生产工艺流程示意。
5、C9的利用
①碳九的用途及组成
碳九一般用作生产碳九石油树脂，用于油漆、油墨、涂料、粘合剂等行业，是精细化工的一种重要的原料，同时碳九聚合成树脂后余下的液相部分其双烯较少，可根据加氢深度来作为汽油、柴油调合组分或作芳烃溶剂油。
②碳九石油树脂的生产工艺
碳九石油树脂生产工艺主要有3种：催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。催化聚合法是在催化剂作用下，在约100℃下聚合;热聚合法是在200～280℃、1MPa压力下聚合成石油树脂;引发聚合法是在0．5%～3．0%的过氧化物引发剂的作用下，常压引发聚合，制得石油树脂。
文章来源：化工活动家
【你知道乙烯裂解装置副产物都有哪些用途吗？】