1994年起与姐姐徐熙媛（大S）组成歌唱团体SOS（后更名ASOS）出道，亦参与戏剧演出 。 1998至2006年间主持《娱乐百分百》受到关注 。 2000年和姐姐再度合作，推出专辑《变态少女》 。 2004至2015年间与蔡康永主持综艺节目《康熙来了》 ，凭借该节目于2005年夺得第40届金钟奖最佳综艺节目主持人奖，并且走红于华语区 。 2005年与许雅钧结婚并育有3女 。
2013年位列福布斯中国名人榜第27位 。 2007年至2008年与姐姐大S主持美食节目《大小爱吃》 。 小S曾多次担任台湾金马奖、金曲奖和金钟奖晚会的主持人 。
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