烯烃复分解有机人名反应反应

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炔烃易位

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炔烃复分解反应，即C-C双键断裂和C-C三键重组，生成新的1，3-二烯化合物，是烯烃复分解反应类型之一。分子间反应称为交叉炔复分解，分子内反应称为闭环炔复分解。

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反应机理
炔烃复分解反应，即所谓的环状异构化反应，最早报道了钯和铂盐的使用，其机理不同于金属卡宾介导的反应。钌卡宾是烯烃复分解和炔键重组的首选催化剂，因此我们将重点研究这类催化剂。钌卡宾是可商购的，可以耐受许多官能团，新的催化剂不断被开发。
在引发步骤中，稳定的催化剂与底物发生环加成反应，形成钌酰基丁烷。随后的环消除反应释放稳定的苯乙烯衍生物，其通常不干扰交叉复分解反应。然后催化剂以金属卡宾的形式与底物结合，金属卡宾与分子中的三键反应生成乙烯基卡宾。

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在催化循环中，首先将乙烯基卡宾加入到底物的双键中，形成钌环丁烷。该阶段的环消除在产物释放下产生钌卡宾。然后，与炔烃的分子内环加成反应通过钌-环丁烯过渡态，得到乙烯基卡宾中间体。乙烯基卡宾与另一个底物分子反应，通过亚甲基转移生成产物，催化循环继续。

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反应的驱动力是形成热力学稳定的共轭1，3-二烯。
因为这种反应是在稀释条件下进行的，这有利于RCEYM，但不利于竞争性交叉烯烃复分解或交叉炔烃复分解，所以亚甲基的可用性是限速步骤。此外，乙烯基卡宾非常稳定。Mori开发了一种在乙烯气氛中使用低反应性催化剂的系统。在存在过量乙烯的情况下，催化剂再生的机会要大得多:

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因此，乙烯保持较高浓度的活性催化剂，并减少静止时的催化剂量。

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另一个显著的特征是，就反应进程而言，乙烯的自复分解是一个中性过程。此外，正如福格所指出的，乙烯可以抑制炔烃的聚合。
我们已经讨论了催化剂首先攻击烯烃，然后攻击炔烃的机理。这种机制的变异也称为“先烯后炔”或“先烯后炔”机制。“炔烃优先”途径将导致区域异构体的混合，这只能在几种底物上观察到:

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核磁共振证据支持“烯烃优先”的方法，因为可以观察到新的卡宾质子共振。然而，由于卡宾质子在“炔烃途径”中不存在，核磁共振不能排除炔优先机制作为竞争途径。
使用炔烃和2-3倍过量的烯烃，可以通过炔烃复分解合成交叉偶联产物。较高的烯烃浓度有利于反应速率，有助于将反应中间体保留在炔烃复分解的催化循环中。缺点是E: Z选择性低，这是交叉烯烃复分解必须解决的问题。