电解液成分长春应化所明军研究员AM电解液界面篇：铁打的界面行为流水的SEI组分溶剂

研究背景
合金材料作为钾离子电池负极具有很高的容量，但合金负极容量衰减严重阻碍了其实际应用。传统上，失效机理归因于剧烈的体积变化和/或不稳定的固体电解质膜。然而，本文仅通过调整电解液组成就能在块状锑负极中实现高容量和高稳定性。
成果介绍
最近，来自中国科学院长春研究所明军、韩国汉阳大学孙杨国教授和沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授的研究人员表明，通过调整电解质组成来改变K+溶剂化结构是体Sb阳极性能优异的主要原因。这项研究发表在国际知名期刊《先进材料》上。
1.影响负极性能的因素

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在100 mAg-1的电流密度下，在4.0 M KFSI的二甲氧基乙烷电解液中测试块状Sb负极，可以实现628 mAg-1的高容量，即使在3000 mAg-1下也仍然可以实现305 mAg-1的高容量。经过200次循环，容量保持率达到95.4%。相反，当金属盐由KFSI变为KTFSI或KPF6，溶剂由DME变为EC/DEC，或浓度由4.0 M变为2.0 M或0.8 M时，观察到Sb负极严重的容量衰减。结果表明，电解液组成是决定块状锑阳极性能的一个非常重要的参数。
2.块状锑中可逆钾储存的表征

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原位XRD证实了块状锑中钾离子的可逆合金化/脱合金化。交流阻抗结果进一步证实了电解液的组成对块状锑阳极的界面行为和电化学性能有显著影响。
3.提出了钾-溶剂对在块状锑表面的行为模型

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为了理解在块状锑表面观察到的K+-溶剂对的行为，作者提出了两条竞争反应路径。在第一路径中，钾离子-溶剂-阴离子络合物从电极接收电子，并且钾离子从钾离子-溶剂-阴离子络合物进一步平滑地去溶剂化以形成游离的钾离子，然后其与锑形成合金。这样，电池可以以高库仑效率稳定运行，因为几乎没有副反应。第二种方式，如果电子在K+-溶剂-阴离子络合物中倾向于从K+转移到溶剂，特别是当K+-溶剂-阴离子络合物不稳定时，会诱发溶剂/阴离子分解。上述两种途径在放电过程中会共存，通过提高K+-溶剂-阴离子络合物的稳定性，可以有效抑制第二种途径。因此，评价钾离子-溶剂-阴离子的稳定性是了解不同电解质中不同界面行为及相关电极性能的关键。
4.钾离子溶剂化结构的表征

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拉曼分析证实了改变电解质阴离子、溶剂和浓度后K+溶剂化结构的变化。
5.电解质分析和界面模型

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本研究采用K+溶剂化结构公式来描述电解液组成，例如，DME电解液中的4.0 M KFSI可以表示为K+2.41。图5a-c给出了K+溶剂化结构的示意图..图5d显示了当获得额外的电子时，当相应的轨道变成HOMO’时，最低的未占据分子轨道和能量差。模拟结果表明，在DME电解液中，4.0 M KFSI中的K+-DME-FSI-比DME电解液中的K+-DME-FSI-2.0m KFSI、EC/EMC电解液中的K+-EC-FSI-4.0 M KFSI和DME电解液中的K+-DME-TFSI-4.0m KTFSI在接收到一个电子后更稳定。该结果与图1b中在DME电解液中的4.0m KFSI中观察到的体Sb电极更好的稳定性一致。
6.重新审视SEI的作用